ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация другими бессерными системами из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Преимущества перекисных вулкаиизатов побуждают искать новые соединения, свободные от недостатков перекисей. [c.110] Работы в этой области можно разделить на три направления. Первое из них основано на использовании полигалогенидов, второе— на применении различных бифункциональных агентов, третье связано с применением алкилфенолоформальдегидных олигомеров (смол) и их производных (АФФП). [c.110] В качестве вулканизующих агентов могут использоваться ал-килгалогениды и галогенированные алкилароматические соединения, например гексахлорэтан (I), гексахлор-п-кснлол (II) и другие хлорметилксилолы, тетрахлорпентан (III) — продукт теломеризации этилена и ССЦ и др. [c.110] Образующиеся радикалы la дегидрируют молекулы каучука по а-метиленовым группам [уравнение (4.18)], инициируя сшивание, вероятнее всего, по механизму, аналогичному перекисной вулканизации бутадиеновых каучуков. [c.111] Радикальный механизм распада гексахлорэтана в присутствии активаторов подтверждается тем, что введение акцепторов радикалов подавляет сшивание каучуков гексахлорэтаном. [c.111] Присоединение хлорсодержащих радикалов в результате реакции с двойными связями является маловероятным, учитывая меньшую активность этих радикалов в сравнении с алкоксирадикалами (из перекисей), для которых, как отмечалось выше (см. стр. 104), реакции отрыва а-метиленовых атомов водорода энергетически более предпочтительны, чем присоединение по двойным связям. Известны также работы, в которых вулканизация каучуков с ГХПК трактуется как нерадикальный процесс [29, 32]. [c.112] В работах [27—29] предполагается, что сшивание каучуков с помощью хлорорганических соединений может происходить также под влиянием хлористого водорода, выделяющегося при их распаде, поскольку добавки, активирующие сшивание, влияют на увеличение и количества выделяющегося НС1. Считают, что реакции в этом случае имеют ионный характер [27—29]. [c.112] Сшивание под влиянием НС1 по ионному механизму возможно лишь в присутствии специальных катализаторов типа кислот Льюиса (Zn b, Sn b и др.)- Эти соли при взаимодействии с водой и галогенводородами образуют сильные протонирующие агенты — типа H+[Zn l2(0H)]-, способные протонизировать двойную связь (слабое основание по Льюису) в полидиенах. [c.113] Необходимо подчеркнуть, что, с точки зрения автора главы, участие свободных ионов в реакциях неполярных молекул карбоцепных эластомеров вообще исключено, так как такие ионы требуют устойчивой сольватной оболочки. Следовательно, говоря о ионном пути реакции в каучуках, уместно подразумевать лишь реакции в ионных парах, т. е. скрытоионный механизм. Круг таких реакций узок, поскольку в ионных парах реакционность ионов (нуклеофильность, электрофильность) сильно снижена из-за взаимной нейтрализации. [c.113] В настоящее время относительная доля ионных и радикальных реакций при вулканизации полигалогенидами не установлена. Другие аспекты кинетики и механизма этого процесса также мало изучены. Имеющиеся в литературе сведения представляют, как правило, технологический интерес. В частности, есть указания на то, что полигалогениды можно использовать совместно с серой [28]. При этом они в присутствии серы сохраняют вулканизующую активность, что позволяет получить сетку, содержащую одновременно прочные углерод-углеродные и слабые полисульфидные связи. [c.113] Структура вулкаиизатов, полученных с применением хлорорганических производных, как следует из рассмотренных представлений о механизме их взаимодействия с эластомерами, несколько отличается от структуры перекисных вулкаиизатов. Общим для тех и других является образование сшивок, содержащих термически прочные связи. Поэтому, подобно перекисным, хлорвулканизаты обладают высоким сопротивлением тепловому старению. Так, значения констант скорости релаксации напряжений в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука с тетрахлорпентаном [27] в вакууме при 130 °С на I—2 порядка ниже, чем для вулканр1затов с поли-сульфидными связями. На образование термически прочных поперечных связей при вулканизации хлорорганическими производными указывает и отсутствие реверсии вулканизации. [c.113] Хлорвулканизаты могут содержать до 100% связанного с сеткой вулканизующего агента или его фрагментов. Присоединенные к каучуку группы хлорорганических соединений не только входят в поперечные связи, но и модифицируют молекулярные цепи с образованием подвесков, способных к адсорбционному взаимодействию с окислами металлов и другими ингредиентами [28, 30]. Наличием таких взаимодействий наряду с химическими поперечными связями и объясняют особенности механических свойств этих вул-канизатов (повышенный гистерезис, упругие и прочностные свойства). [c.114] Вернуться к основной статье