ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные эфиры, получаемые реакциями этерификации, и их применение из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением. [c.256] Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200—300 °С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс. [c.257] В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, НС1, арил-сульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70—150 °С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, является обычным для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (АЬОз, алюмосиликаты, фосфаты и пр.). В этом случае этерификация проводится в газо-вой фазе, но такой способ применяется относительно редко. [c.257] Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерификации, но их применение ограничено ввиду большой стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами. Поэтому хлорангидриды используют только при синтезе сложных эфиров, с трудом образующихся из кислот, например эфиров фенолов или третич-ных спиртов. Этерификация хлорангидридами протекает уже при обычной температуре, но для завершения реакции целесообразно последующее нагревание реакционной массы. [c.257] Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами н тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обычно более дорогими, чем кислоты, также имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.). [c.257] Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. [c.258] Термодинамика реакций этерификации. Взаимодействие спиртов с некоторыми неорганическими кислотами (серной, азотной) является экзотермическим процессом, но с карбоновыми кислотами они реагируют практически без выделения или поглощения тепла (—АНш О). Соответственно кислотный гидролиз эфиров карбоновых кислот, а также алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация тоже имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия всех этих реакций должны мало зависеть от температуры. [c.258] Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот. [c.258] Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие реакции этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что имеет место и для ароматических кислот. [c.259] В отличие от реакций в жидкой фазе парофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в паровой фазе она равна 30 при 150Х и 9 при 300 С. [c.259] Этерификация спиртов неорганическими кислотами, (серной, азотной, борной и др.) тоже обратима, причем в случае угольной, фосфорной и кремневой кислот условия равновесия столь невыгодны для получения эфиров, что для их синтеза приходится использовать хлорангидриды этих кислот. [c.259] Для повышения степени конверсии исходных реагентов в слож ный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах парофазной этерификации с целью повышения равновесной степени конверсии берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — при гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды. [c.259] константа равновесия при алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерификации. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами имеет ничтожную константу равновесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. [c.260] Эти данные доказывают, что при этерификации и гидролизе эфиров разрывается преимущественно ацил-кислородная связь. [c.261] Все стадии процесса равновесны, причем обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алко-голизу, если вместо воды использовать спирт). [c.261] Большое значение при практическом осуществлении процессов этерификации имеет реакционная способность спиртов и кислот, определяющая технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в б—10 раз медленнее первичных. [c.262] Производство и применение сложных эфиров различных типов достигло очень больших масштабов. Большая часть сложных эфиров используется в качестве растворителей и экстрагентов, пластификаторов полимерных материалов, смазочных масел, мономеров для получения пластических масс, лаков и синтетических волокон. [c.263] Растворители и экстрагенты. Многие сложные эфиры хорошо растворяют ацетаты и нитраты целлюлозы, синтетические полимеры, природные масла и другие разнообразные органические вещества. Вследствие этого сложные эфиры приобрели важное значение как растворители в различных отраслях промышленности. Естественно, что для указанной цели используют сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего уксусной кислоты и низших спиртов. Все они представляют собой бесцветные жидкости, мало растворимые в воде и обладающие фруктовым запахом. Их недостатком являются значительная горючесть и взрывоопасность. [c.263] Пластификаторы и смазочные масла. Пластификаторы типа сложных эфиров имеют наибольшее практическое значение ввиду хорошей совместимости с полимерами многих классов. Большое применение получили также сложноэфирные смазочные масла и гидравлические жидкости, имеющие низкую температуру застывания (минус 50—минус 60 °С), достаточно пологую кривую температурной зависимости вязкости и довольно высокую термостойкость. [c.264] Диметил- и диэтилфталат — эффективные репелленты. [c.265] Вернуться к основной статье