ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы синтеза и дальнейших превращений алкилсульфатов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" При этом обратные реакции представляют собой гидролиз алкилсульфатов. [c.297] Равновесие первой стадии в количественном отношении очень близко к процессу этерификации карбоновых кислот. В случае первичных и в меньшей мере — вторичных спиртов оно также смещено вправо. Так, при эквимольных количествах 100%-ной серной кислоты (моногидрат) и этанола реакция прекращается, когда степень превращения достигнет примерно 65%. Константа равновесия второй стадии, когда образуется диалкилсульфат, значительно меньше. Поэтому в случае сульфатирования спиртов даже моногидратом серной кислоты равновесное содержание диалкилсуль-фатов вследствие их гидролиза образующейся водой оказывается небольшим и еще более снижается при наличии воды в исходной кислоте. Очевидно, что равновесная степень конверсии спирта в алкилсульфаты увеличивается, кроме того, с ростом отношения кислота спирт. Таким образом, по условиям термодинамики повышению выхода моноалкилсульфата благоприятствуют избыток кислоты и высокая ее концентрация. Такие именно условия и создают в промышленности для синтеза моющих веществ типа алкилсульфатов. Наоборот, повышению степени гидролиза моно-алкилсульфатов при сернокислотном методе получения спиртов из олефинов способствуют разбавление реакционной массы водой и отгонка образующегося спирта. [c.297] Зависимость состава реакционной массы от соотношения олефина и 100 /о-ной серной кислоты а — равновесное распределение б — распределение, обусловленное влиянием только кинетических факторов. [c.298] Все процессы сульфатирова-ния, кроме реакций с низшими спиртами, полностью растворимыми в серной кислоте, протекают в гетерофазной среде (жидкость — жидкость или газ — жидкость в случае сульфатирования низших олефинов). Для снятия диффузионного тормол ения очень важно увеличивать поверхность контакта фаз путем интенсивного перемешивания, турбулизации потока или барботирования газообразного олефина через реакционную массу. Скорость реакции увеличивается также при повышении концентрации кислоты и температуры, а для газообразных олефинов — с ростом их парциального давления. Эта зависимость для абсорбции этилена серной кислотой изображена на ряс. 63. Однако с ростом температуры и концентрации кислоты начинают одновременно развиваться и некоторые побочные реакции, что ограничивает выбор этих параметров. [c.299] Сернокислотный метод производства простых эфиров из спиртов используется в промышленности. [c.300] При дальнейшем повышении температуры алкилсульфаты разлагаются с образованием ненасыщенных соединений, что используется в процессах сернокислотной дегидратации. [c.300] В связи с этим в зависимости от строения спиртов синтез простых эфиров и ненасыщенных соединений с помощью серной кислоты осуществляют при разных температурах (обычно 100— 140 °С для простых эфиров и 120—180 °С для олефинов). В случае синтеза алкилсульфатов из спиртов с целью получения моющих веществ примеси простых эфиров и олефинов, особенно при сульфатировании первичных спиртов, являются незначительными. [c.300] По указанной причине строение алкилсульфатов, полученных из олефинов, оказывается более сложным, чем при синтезе из спиртов, где подобных процессов изомеризации не наблюдается. [c.301] Количество простого эфира находится в обратной зависимости от активности воды анао т. е. уменьшается при значительном разбавлении серной кислоты. Одновременно с этим равновесное содержание спирта растет, а алкилсульфатов — снижается. Так, в случае взаимодействия эквимольных количеств пропилена и 80%-ной серной кислоты изопропильные группы распределяются в продуктах реакции следующим образом 56% —в виде спирта 38% — в виде изопропилсерной кислоты 6%—в виде диизопропилового эфира а с 70%-ной H2SO4 соответственно 70, 26 и 4%. [c.301] При сульфатировании олефинов наблюдается еще одна побочная реакция —образование жидких низкомолекулярных полимеров за счет катионной полимеризации олефинов. [c.301] Для сульфатирования скорость поглощения олефинов 80%-ной серной кислотой изменяется в приведенном ряду как 16 000 1000 500 1. Образование полимеров растет с повышением концентрации кислоты и температуры, что ограничивает выбор этих параметров в процессах сульфатирования. Следует подчеркнуть, что для каждого олефина имеются свои оптимальные условия, при которых достигается достаточно высокая скорость и селективность сульфатирования. Так, при переходе от этилена к изобутилену необходимо снижать концентрацию кислоты с 96—98 до 50— 60%, а температуру реакции — с 70—80 до О—20 °С. [c.302] Этот тепловой эффект не учитывает, однако, теплоты разбавления серной кислоты водой, выделяющейся при реакции. Теплота разбавления сильно зависит от концентрации исходной и конечной кислоты, в связи с чем суммарный тепловой эффект процесса может значительно изменяться с изменением условий реакции. Согласно экспериментальным данным, при взаимодействии 1 моль спирта с 1,9 моль 100%-ной серной кислоты выделяется 28 ккал тепла (117 кдж). Это показывает, что тепловой эффект при синтезе алкилсульфата из спирта определяется не столько целевым превращением, сколько разбавлением серной кислоты водой. [c.302] Такой расчет справедлив только для 100%-ной серной кислоты, так как при наличии в ней воды начинают проявляться эффекты разбавления (остаточная серная кислота относительно более разбавлена водой, чем исходная). Играет также роль и теплота, выделяющаяся при разбавлении алкилсерной кислоты, в связи с чем суммарный тепловой эффект процесса на практике оказывается больше рассчитанного. [c.302] Вернуться к основной статье