ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений в ядро из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Реакции алкилирования ароматических соединений с замещени- ем атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафтсом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. Эти же исследователи впервые предложили в качестве катализатора хлористый алюминий, который впоследствии нашел применение и для других процессов органического синтеза. [c.342] В обоих случаях происходит дезактивация катализатора, что-обусловливает его больщой расход. [c.343] Таким образом, алкилфенол частично получается за счет прямого алкилирования в ядро и частично через промежуточное образование простого эфира фенола. [c.344] Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344] Во всех этих реакциях изомеризация протекает таким образом, ЧТО углеродный скелет алкилирующего агента не меняется, но происходит перемещение реакционного центра с введением ароматического ядра в разные положения углеродной цепи. При этом изомеризация осуществляется раньще самого процесса алкилирования, так как алкильные группы ароматических соединений к ней практически уже неспособны. Этому типу изомеризации благоприятствует более высокая температура, в то время как при мягких условиях иногда удается получить повыщенное количество того продукта, образования которого следовало ожидать, исходя из строения алкилирующего агента. [c.345] При более высокой температуре изомеризация катализируется и протонными кислотами (особенно в случае алкилфенолов), а также гетерогенными контактами кислотного типа. [c.345] Константа равновесия первой из этих реакций в случае этил-и изопропилбензола равна - 4. Благодаря наличию такого равновесия, удается превратить менее ценные ди- и полиалкилбензолы в моноалкилбензол. [c.346] Полимеры имеют небольшой молекулярный вес, и их образование можно успешно подавить, применяя низкие концентрации олефина, т. е. используя избыток ароматического соединения. [c.347] Термодинамика, механизм и кинетика реакций алкилирования. [c.347] Однако равновесие смещается влево только при высокой температуре ( 300°С), что обусловлено высокой экзотермичностью реакций. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500°С равны соответственно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Это позволяет считать процессы алкилирования ароматических соединений практически необратимыми в обычно используемых условиях. Однако в присутствии хлористого алюминия происходят рассмотренные выше обратимые реакции миграции алкильных групп, что может привести к равновесному распределению продуктов. [c.347] Как и в других реакциях последовательно-параллельного типа, состав продуктов зависит от мольного отношения исходных реагентов. При необратимом алкилировании (в присутствии протонных кислот и всех апротонных катализаторов, кроме А1С1з) состав продуктов определяется соотношением констант скорости расходования и образования данного вещества ( 2/ 1)- Так как введение алкильной группы активирует ароматическое ядро, то в случае алкилирования бензола и соотношение 2/ 1 равно 1,5—2. [c.350] Вследствие этого максимальное содержание моноалкилбензола в реакционной массе обычно не превышает25—35 мол. % (рис. 72, а). [c.350] В результате 2 почти в 10 раз меньше ки и при эквимольном соотношении олефина и фенола максимальное содержание моно-алкилфенола достигает 70 мол. % (рис. 72, в). Это позволяет при получении м-алкилфенолов применять сравнительно небольщой избыток фенола по отношению к алкилирующему агенту (рис. 72 в, ордината рз). [c.351] Вернуться к основной статье