ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы (З-оксиалкилирования и другие синтезы на основе а-окиоей из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" По некоторым данным, первичные алифатические амины реагируют с хлорпроизводными примерно в 10 раз быстрее аммиака, а последний — вдвое быстрее анилина, но это соотнощение зависит от температуры и строения хлорпроизводного. [c.377] Поскольку взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляется в водных растворах, имеющих щелочную реакцию, побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с образованием спиртов или фенолов. Для уменьщения доли параллельной реакции гидролиза и, следовательно, повышения выхода аминов необходимо работать с более концентрированными водными растворами аммиака (25—30%), однако даже в этом случае получается около 5% гидроксильных соединений. [c.378] Система последовательно-параллельных реакций при синтезе аминов из хлорпроизводных имеет одну необычную особенность. Образующийся хлористый водород связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с хлорпроизводными. [c.379] Очевидно, что распределение хлористого водорода зависит от основности аммиака и аминов, причем устанавливается следующее равновесие . [c.379] Простой эфир также способен алкилировать аммиак и амины, но образование олефина является неяселательным побочным процессом. Его можно в значительной степени подавить, применяя избыток аммиака при этом ускоряется основная реакция алкилирования и снижается скорость дегидратации. Таким путем удается успешно синтезировать амины даже из высших первичных спиртов, еще более склонных к дегидратации. [c.380] Такая реакция чаще применяется для синтеза аминов непосредственно из альдегидов или кетонов (гидроаммонолиз карбонильных соединений) и описана в гл. VH, посвященной процессам гидрирования. [c.381] Алкилированием по атому азота получают некоторые амины, имеющие важное практическое значение. [c.382] Метиламин H3NH2 (т. конд. —6,8 °С), диметиламин ( H3)2NH (т. конд. 7,4 °С) и триметиламин М(СНз)з (т. конд. 3,5 °С) при обычных условиях являются газообразными веществами. Этиламин 2H5NH2 (т. кип. 16,5°С), диэтиламин ( 2H5)2NH (т. кип. 55,9°С) и триэтиламин ( 2Hs)3N (т. кип. 89,5°С) представляют собой жидкости. Все эти соединения в любых отношениях смешиваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и являются, как и большинство других аминов, весьма токсичными веществами. Метил- и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, ядохимикатов типа симазина, а также карбаматов и дитиокарбаматов). [c.382] Эта реакция является общим методом синтеза замещенных мор-фолинов. [c.383] Катионоактивные вещества являются ингибиторами коррозии и обладают бактерицидными, фунгицидными и консервирующими свойствами, но сами по себе не оказывают моющего действия. Они применяются в пищевой и медицинской промышленности, обычно в виде смесей с другими моющими веществами и добавками солей. [c.384] После насыщения смола регенерируется в ОН-форме путем обработки концентрированной щелочью. Анионообменные смолы представляют также интерес как щелочные катализаторы и для очистки технологических растворов от примесей кислот или солей. [c.384] Этиленимин отгоняется из реакционной массы по мере образования. [c.385] Этот метод является наиболее простым и нашел применение в промышленности. [c.386] Практическое значение получили и гомологи этиленимина, синтезируемые аналогичными методами. [c.386] Реакцию хлорпроизводных с аммиаком и аминами можно осуществить как в жидкой фазе, применяя водные растворы аммиака, так и в газовой —с безводным аммиаком. В подавляющем большинстве случаев используется жидкофазный процесс. [c.386] Температура, необходимая для достижения достаточной скорости процесса, сильно зависит от реакционной способности хлорпроизводного. Обычно она составляет 100—150 °С для алифатических хлорпроизводных и 200—210°С— для хлорбензола. Чтобы сохранить реакционную массу в жидком состоянии, требуется повышенное давление, которое еще более увеличивается за счет высокого давления паров аммиака над его водными концентрированными растворами при этих температурах. Для разных процессов давление изменяется в пределах 20—60 ат. Большинство хлорпроизводных нерастворимы в водных растворах аммиака, и реакция протекает в гетерофазной среде. В связи с этим для интенсификации процесса большое значение имеет эмульгирование реакционной массы путем перемешивания или турбулизации жидкости. Для той же цели рекомендовано применение поверхностно-активных веществ. [c.386] Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром или высокотемпературными теплоносителями и охлаждения водой. Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра, что позволяет уменьшить толщину стенок и турбулизовать режим движения лсид-кости. Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора — в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется. Ввиду выделения хлористого водорода материал для реактора нужно выбирать кислотостойким или защищать его от коррозии. Однако для некоторых синтезов алифатических аминов сообщается о возможности применения обычной стали благодаря ингибированию аминами кислотной коррозии. [c.386] Синтез аминов из спиртов проводится в газовой фазе при 380— 450 °С и 50 ат. Давление применяют для повышения производительности установки и подавления побочных процессов дегидратации спирта. Катализатором служит активная окись алюминия, и в этом оформлении реакция является типичным гетерогеннокаталитическим процессом. Мольное отношение аммиака и спирта (метилового или этилового) составляет около 4 1, причем нежелательный продукт реакции (чаще всего триалкиламип) возвращается на алкилирование и циркулирует в системе. [c.387] Затем реакционная смесь направляется на дальнейшую переработку, в которой последовательность операций зависит от типа получаемых аминов. Моно-, ди- и триметиламины имеют довольно близкие температуры кипения (—6,8, +7Л и -f3,5° ), поэтому вначале отделяют более высококипящую воду, затем — азеотропную смесь аммиака с триметиламином (возвращаемую обратно на реакцию) и, наконец, в последней ректификационной колонне разделяют моно- и диметиламин, имеющие заметную разницу в температурах кипения. Moho-, ди- и триэтиламнны кипят соответственно при 16,5, 55,9 и 89,5 °С. Различие это достаточно велико, причем здесь наиболее рационально в первую очередь отделить от продуктов реакции аммиак. [c.388] Экономичность синтеза аминов во многом зависит от системы регенерации непрореагировавшего аммиака, который всегда берут в значительном избытке к алкилирующему реагенту. Схема регенерации с получением жидкого аммиака и возвращением его на реакцию также приведена на рис. 77. Газообразный аммиак со стадии разделения продуктов реакции проходит последовательно несколько абсорберов 11. Только последний из них орошается чистой водой, а предыдущие — все более концентрированной аммиачной водой, подаваемой из куба последующего абсорбера. Тепло, выделяющееся при растворении, отводится в выносных холодильниках (на схеме не изображены). Из последнего абсорбера остаточный газ, содержащий только следы аммиака, сбрасывается в атмосферу, а жидкость из куба первого аппарата представляет собой концентрированный водный раствор аммиака. Насос 12 сжимает его примерно до 14 ат, что необходимо для последующей конденсации аммиака при охлаждении водой. Полученная аммиачная вода подогревается в теплообменнике 13 кубовой жидкостью из колонны /4 и поступает иа одну из тарелок этой колонны, в которой происходит разделение аммиака и воды. Кубовая жидкость (вода) отдает свое тепло аммиачной воде, идущей на ректификацию, в теплообменнике 13 и после дополнительного охлаждения возвращается на абсорбцию аммиака. Пары аммиака с верха колонны 14 конденсируются в дефлегматоре 15, причем часть конденсата возвращается в качестве флегмы, а остальное количество собирается в емкости 16 и оттуда снова направляется на реакцию. [c.388] Вернуться к основной статье