ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие ооновы шроцессов окисления молекулярным кнслоро из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно переоценить. Их первостепенную роль обусловили следующие главные причины. [c.483] Иногда последние реакции проводят с добавкой кислорода, недостаточной для полного превращения водорода в воду. В этом случае одновременно протекают окисление и дегидрирование или же само отщепление водорода инициируется частичным окислением. Такие процессы, называемые окислительным дегидрированием, занимают особое, промежуточное положение между окислением и дегидрированием они рассмотрены в следующей главе. [c.484] Таким образом, остается считать собственно окислением превращение органических веществ под влиянием тех или иных окисляющих агентов. Отличие окисления от окислительного дегидрирования состоит в том, что реакция не сопровождается выделением свободного водорода, так как он связывается в воду. [c.484] Они имеют важное значение как источник тепловой энергии для промышленности, транспорта и в быту, для биологической очистки сточных вод. Однако при синтезе каких-либо органических соединений полное окисление исходного вещества является нежелательным побочным процессом, ведущим к снижению выхода целевого продукта и чрезмерному выделению тепла. Для органического синтеза имеет значение только неполное (частичное) окисление, при-меры которого были даны выше. [c.485] Реакции неполного окисления можно, в свою очередь, разделить на три основные группы. [c.485] И ранее приведенное окисление по атомам серы, фосфора и других элементов. [c.485] Последняя из этих реакций носит наименование окислительного аммонолиза. [c.486] Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления. Если в лабораторной технике и тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), бихрома-ты, хромовый ангидрид, перекиси некоторых металлов (марганца, свинца, натрия) и т. д., то в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и только в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, невыполнимым при помощи других окислителей. [c.486] Азотная кислота (реже — окислы азота) является вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40—60%-ную НЫОз. [c.487] Техника безопасности в процессах окисления определяется главным образом тем, что окислительные агенты дают с органическими веществами взрывоопасные смеси или являются нестойкими соединениями, склонными к разложению. Данные о взрывчатых свойствах газообразных смесей углеводородов с воздухом и температура вспышки жидких углеводородов приведены в гл. I. Близки к ним по пределам взрывоопаоных концентраций и другие органические вещества (спирты, кетоны, альдегиды), причем эти пределы становятся более широкими при использовании чистого кислорода. При жидкофазных реакциях окисления взрывоопасность тем больше, чем выше давление паров органического вещества, образующего взрывоопасные смеси с воздухом или кислородом. [c.488] Разложение указанных перекисных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности (Ре, Си, Мп, Со, Сг) и их солями. Поэтому концентрированные перекись водорода, и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие органических веществ, что относится и к другим перекисным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений. [c.489] Взрывоопасность окислительных агентов и их смесей с органическими веществами является очень важным обстоятельством, которое надо учитывать при разработке и реализации технологических процессов окисления. [c.489] Энергетическая характеристика реакций окисления. Все реакции окисления, нашедшие применение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, необратимы. Это не означает, что их вообще нельзя провести в обратном направлении (восстановить, например, кислоты в альдегиды, а карбонильные соединения— в спирты и углеводороды), но для осуществления обратной реакции требуется действие восстановителей или водорода. Следовательно, окисление практически необратимо, так как его конечные продукты—двуокись углерода и вода—не могут служить восстановителями. [c.489] Как видно из этих данных, тепловой эффект возрастает с повышением глубины окисления, особенно при образовании карбоновых кислот из углеводородов (реакция 4), при деструктивном окислении парафинов (реакция 6) и ароматических систем (реакция 7). Менее экзотермичны процессы образования карбонильных соединений из углеводородов (реакции 2, 3 и 8) и карбоновых кислот — из альдегидов (реакция 5). Тепловой эффект еще больше снижается при получении спиртов из углеводородо(в (реакция 1) и а-окисей из олефинов (реакция 9), но все же остается довольно большим. [c.490] Приведенные данные позволяют сравнить экзотермичность процессов окисления при использовании разных окислительных агентов. Так, окисление толуола азотной кислотой (реакция 12) сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Это различие связано с тем, что окислы азота являются эндотермическими соединениями и их образование снижает общий тепловой эффект. Процессы эпоксидирования при помоши перекиси водорода или надуксусной кислоты (реакции 10 и 11), наоборот, более экзотермичны, чем при использовании молекулярного кислорода (реакция 9). Это объясняется отмеченной выше экзотермичностью распада Н2О2 и СН3СОООН с выделением кислорода и соответственно воды и уксусной кислоты. [c.490] Следует отметить, что при практичеоком осуществлении многих окислительных процессов, часто сопровождающихся полным окислением, суммарный тепловой эффект оказывается значительно более высоким, чем приведенный выше. Его можно рассчитать, зная долю различных реакций или состав получаемых продуктов. [c.490] В свою очередь, каждый из перечисленных типов процессов можно разделить на а) жидкофазные, осуществляемые при барботировании воздуха или кислорода через жидкую реакционную массу, и б) газофазные, при которых реакция протекает с паро-газовой смесью органического вещества с воздухом или кислородом. [c.491] Вернуться к основной статье