ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление парафинов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" И ИХ Производных представляет собой важный путь производства циклических кетонов и дикарбоновых кислот, играющих решающую роль при синтезе ряда полимерных материалов (капрона, найлона, полиэфиров и т. д.). [c.523] Метановые углеводороды (от метана до твердого парафина) окисляют только молекулярным кислородом. При этом в зависимости от поставленной цели реакцию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии катализаторов и инициаторов радикально-цепных процессов или без них. [c.523] Способность метановых углеводородов к окислению молекулярным кислородом зависит от длины и строения их углеродной цепи. Для нормальных парафинов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при атмосферном давлении метан начинает окисляться только при 420, этан—при 285, пропан—при 270, а твердый парафин— при 140—150°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 100 ат окисляется воздухом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (окислы азота, бромистый водород) и гомогенные катализаторы жидкофазных реакций (соли марганца или кобальта), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и провести его при более низкой температуре. [c.523] Реакционная способность разных атомов углерода к окислению изменяется в следующем порядке, зависящем от стабильности свободных радикалов трет- втор- пере-. Сообщается, что при 300 °С скорости окисления в данном ряду относятся как 10 2 1. При снижении температуры и окислении в жидкой фазе различие в реакционной способности возрастает и скорости относятся как 120 10 1. [c.523] Согласно общей схеме гомогенного окисления парафинов (стр. 498—499), эти процессы можно подразделить на окисление без деструкции углеродной цепи, деструктивное окисление в газовой фазе с получением спиртов и альдегидов и деструктивное окисление в жидкой фазе с образованием карбоновых кислот. [c.523] При окислении высших парафинов в жидкой фазе наблюдается аналогичная картина. Известно, что когда используют воздух, обедненный кислородом (3—5 объемн. % О2), получается значительное количество спиртов с тем же числом углеродных атомов, как и в исходном углеводороде. [c.524] Все парафины (кроме метана) при окислении в газовой фазе дают тем больше продуктов с неизменной углеродной цепью, чем ниже температура. Так, при окислении пропана при объемном отношении СзНв воздух =1 3,6 суммарный выход пропиловых спиртов и ацетона составляет 24% при 250 °С и всего 2% при 373 °С. [c.524] В промышленности окисление низших парафинов в газовой фазе осуществляют главным образом для производства формальдегида, метилового спирта и ацетальдегида. Несмотря на трудности разделения многокомпонентной смеси продуктов, использование дешевых углеводородных газов в качестве сырья и получение перечисленных веществ в одну стадию делают этот метод их производства достаточно экономичным. [c.525] Вследствие этого долгое время не удавалось получить формальдегид со значительным выходом, несмотря на широкое варьирование условий процесса и иапытания всевозможных катализаторов и инициаторов. Успех был достигнут в конце концов при использовании большого избытка метана по отношению к кислороду. На одной из промышленных установок в трубчатый реактор подавали свежий метан и воздух в отношении 3,7 1 и дополнительно разбавляли смесь десятикратным объемом циркулирующего газа. При 400—600 °С с окислами азота в качестве инициатора выход формальдегида составил 35% по прореагировавшему метану. Сообщается, что на твердом контакте (94% Си и 6% 5п) выход НСНО еще больше, но общим недостатком окисления метана остаются значительные затраты на рециркуляцию непревращенного газа, а также большой объем аппаратуры и трубопроводов. [c.526] Минимальная температура газофазного окисления парафинов ограничена скоростью реакции и находится в интервале 250— 280 °С. На практике процесс обычно проводят при 350—430 °С. Чаще всего осуществляют некаталитическую реакцию, поскольку дан е мягкие катализаторы окисления могут снизить выход спиртов и альдегидов, способствуя образованию продуктов глубокого окисления. [c.527] Раствор, полученный в первой абсорбционной колонне, содержит 16—25% формальдегида. Из него вначале отгоняют летучие примеси, а затем водный формальдегид, оставляя в кубе высококипящие продукты. Полученный 35—40%-ный водный раствор формальдегида (формалин) очищают от кислот на ионообменных смолах, а от других примесей — экстракцией растворителем. Многокомпонентную смесь летучих продуктов из второго абсорбера подвергают ректификации, азеотропной перегонке, гидрированию и др. Из нее вначале отгоняют наиболее летучий ацетальдегид, а затем в виде азеотропной смеси с водой и гептаном — метиловый спирт. Опирт очищают от ацетона и ацеталя ректификацией, кроме ацетальдегида и метанола из продуктов реакции иногда выделяют ацетон, а смесь остальных веществ выпускают в виде смешанного растворителя. Из 1 кг углеводородов Сз—С4 этим путем получают 200—300 г ацетальдегида, 200—300 г формальдегида, 150—220 г метанола, 30—60 г ацетона и 200—250 г смешанного растворителя. [c.528] Жидкофазное окисление этих углеводородов при 160—170 °С в присутствии катализаторов (органические соли марганца или кобальта) протекает более избирательно с деструкцией углеродной цепи и образованием в качестве главного продукта уксусной кислоты. Благодаря дешевизне сырья данный метод получения уксусной кислоты является одним из самых экономичных. [c.528] Сырьем служит н-бутан, окисляемый в виде раствора в продукте реакции — уксусной кислоте, содержащей 0,3% ацетата кобальта или марганца, при 60 ат и 165—170 °С. В реакционную колонну, в которой находится этот раствор, непрерывно подают жидкий н-бутан и воздух (4,5 вес. ч. воздуха на 1 вес. ч. н-бутана). Объемная скорость подачи жидкого бутана составляет около 0,2 Главными продуктами реакции являются уксусная кислота, метилэтилкетон и этилацетат. Выходящую з колонны смесь охлаждают и дросселируют при этом она разделяется на два слоя — непрореагировавший н-бутан (который возвращают на окисление) и раствор, содержащий воду, уксусную кислоту, метилэтилкетон, этилацетат и другие побочные продукты. Метилэтилкетон и эфир частично остаются в углеводородном слое, и их можно возвращать на доокисление вместе с н-бутаном, что повышает выход уксусной кислоты. Ректификацией кислотного слоя выделяют техническую уксусную кислоту, метилэтилкетон, метил-и этилацетат. Из 100 кг н-бутана получают 80—100 кг уксусной кислоты, 5—7 кг метилэтилкетона и 10—20 кг сложных эфиров. [c.528] Еще более дешевым сырьем для получения уксусной кислоты является легкая фракция (30—90 °С) прямотонного бензина, содержащая разветвленные парафины С5—С7. Фракцию окисляют воздухом в присутствии тех же катализаторов при 150—210 °С и 40 ат. Воздух подают в несколько мест по высоте реакционной колонны, в нижней части которой собираются нерастворимые в углеводородах продукты окисления. Их состав еще сложнее, чем при окислении н-бутана. [c.529] Производство высших апиртов нз н-шарафинов Сю—С20 по методу А. Н. Башкирова было в первые разработано и реализовано Б промышленном масштабе в Советском Союзе. Предотвращение существенной деструкции исходных парафинов и преимущественное образование спиртов достигается благодаря проведению реакции при пониженной концентрации кислорода в газе-окислителе без катализаторов и в присутствии борной кислоты, связывающей образующиеся спирты. [c.529] Вместе с тем двухстадийный метод дает более ценные первичные спирты, в то время как в продуктах прямого окисления преобладают вторичные спирты с различным положением гидроксильной группы (от 60 до 90% вторичных спиртов в разных фракциях). Из этих спиртов получаются моющие вещества худшего качества. [c.529] Оксидат, полученный в колонне, подают на стадию разделения, при которой регенерируются и возвращаются на реакцию непревращенный углеводород и борная кислота и получается целевая фракция спиртов. Вначале на центрифуге отделяют непрореагировавшую борную кислоту, после чего в вакуумной дистилля-ционной колонне от борных эфиров отгоняют не вступившие в реакцию углеводороды. Их промывают водным раствором щелочи и водой и возвращают на реакцию. Эфиры борной кислоты, оставшиеся в кубе колонны, гидролизуют водой при 95—98 °С в спе-ииальном аппарате сырые спирты отмывают затем водой от борной кислоты, которую регенерируют из водного раствора выпариванием и кристаллизацией. [c.530] Полученные спирты содержат высшие карбоновые кислоты и сложные эфиры, побочно образующиеся при окислении. Для очистки от этих примесей спиртовую фракцию обрабатывают кон-центриршанным раствором NaOH. Окончательная очистка спиртов и их отделение от растворенных солей карбоновых кислот (мыл) достигается вакуум-перегонкой. В результате окисления указанного сырья кроме спиртов, выход которых составляет 67%, получаются нерастворимые в воде карбоновые кислоты (1 1,5%), низкомолекулярные продукты окисления (12,4%) и кубовый остаток (9,1%)- Выделенные технические спирты содержат 71% одноатомных спиртов, 14% гликолей, 4% кетоспиртов, 7% кетонов и 2% углеводородов. [c.530] Производство высших жирных кислот Сю—Сго жидко фазныд1 окислением твердого парафина является одним из важнейших многотоинал ных процессов окисления углеводородов. Лучшим сырьем для получения синтетических жирных кислот считается очищенный нефтяной парафин с пределами кипения 350—450 °С, состоящий из углеводородов С25— ss с прямой цепью. [c.530] Вернуться к основной статье