ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление алкилбензолов в гидроперекиси и окислительные методы синтеза фенола, ацетона, стирола и их гомологов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Метод окисления изопропилбензола в гидроперекись и превращения гидроперекиси в фенол и ацетон был впервые разработан П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом. Первая промышленная установка была создана тоже в Советском Союзе в 1949 г. С этих пор данный способ получения фенолов и кетонов получил распространение во многих странах и сейчас занимает доминирующее положение в общем балансе производства фенола. [c.575] При окислении алкилбензолов влияние ароматического ядра сказывается как на повыщении реакционной способности соседнего с ним атома углерода боковой цепи, так и на стабильности образующихся гидроперекисей. Реакция их образования протекает в жидкой фазе уже при 100—120°1С. Наиболее стабильны гидроперекиси вгор-алкилбензолов, что определяется наличием третичного углеродного атома. Сравнительно устойчива и гидроперекись этилбензола (но не толуола или других метилбензолов). [c.575] НОГО окисления (соли марганца, кобальта и др.) в данном случае использовать нельзя, так как они ведут к разложению гидроперекисей. [c.576] Глубина окисления алкилбензола, или, иначе, концентрация гидроперекиси в оксидате, ограничивается развитием этих побочных процессов. В начале окисления гидроперекись получается с почти 100%-ным выходом, но затем выход постепенно падает и все больше возрастает образование побочных продуктов. В связи с этим окисление ведут до сгепени конверсии вто/э-алкилбензола порядка 25—30% или до концентраиии гидроперекиси в реак- ционной массе около 30%- При получении гидроперекиси этилбен- зола побочные реакции более существенны, поэтому глубину окисления поддерживают всего 10—15%. [c.577] По этой причине и вследствие бурно протекающего разложения гидроперекисей в кислой среде реакцию проводят в разбавленном растворе продуктов (фенола и ацетона) при 40—60 °С и небольшой концентрации серной кислоты (0,1%). Общий выход фенола и ацетона достигает 85—88%. Побочные продукты состоят из а-метилстирола (16%), димера и смол (43%), ацетофенона (7%), сложного фенола (33%) и диметилфенилкарбинола (1%). [c.578] Существуют два основных метода окисления алкилбензолов — в жидкой фазе самого алкилбензола и в водно-щелочной эмульсии. [c.578] Жидкофазный процесс осуществляют в барботажной тарель- атой колонне с внутренним охлаждением (рис. 99, г, стр. 517). [c.578] По другому методу окисление алкилбензолов ведут в эмульсии (1%-ный раствор Na2 0s, эмульгатор— вещество типа алкилсульфатов) при объемном соотношении фаз 1 3. Температура реакции 100—120 °С, давление 5—10 ат. В этом случае выделяющееся тепло отводится за счет испарения воды, которую конденсируют и возвращают в реактор. По достижении степени конверсии 25—30% реакционную массу направляют на разложение. Непревращенный изопропилбензол возвращают в процесс после предварительной очистки от примесей фенола (извлечением щелочью) и а-метилстирола (путем гидрирования) для исключения их ингибирующего действия. [c.579] В Советском Союзе принят первый из методов, причем на разложение направляют концентрированную гидроперекись, полученную вакуум-отгонкой непревращенного изопропилбензола. При этом обратный изопропилбензол не загрязняется примесями ингибиторов, и можно ограничиться его обработкой щелочью перед возвращением на реакцию. [c.579] Технологическая схема совместного производства фенола и ацетона. Принципиальная технологическая схема производства фе иола и ацетона церез гидроперекись изопропилбензола изображен на на рис. 110. [c.579] Следующую тадию кислотного разложения гидроперекиси можно осуществлять двумя способами, которые отличаются методом отвода тепла (выделяется до 400 ккал на 1 кг гидроперекиси). При одном из этих способов реакционная масса циркулирует через выносной холодильник, при другом —тепло реакции снимается за счет испарения ацетона. В последнем случае разложение ведут в горизонтальном реакторе 10 с поперечными перегородками, через которые жидкость перетекает из одной секции в другую. [c.581] В него подают концентрированную гидроперекись из сборника 9, ацетон со стадии разделения продуктов реакции и 92—93%-ную серную кислоту в таком количестве, чтобы ее концентрация в жидкости составляла 0,05—0,1%. Испарившийся ацетон конденсируется в конденсаторе Л и стекает в первую секцию реактора 10. Благодаря этому разложение гидроперекиси протекает в разбавленном растворе продуктов реакции и тепло отводится по всему объему жидкости без местных перегревов и чрезмерного развития нежелательных путей разложения. Из последней секции реактора 10 продукты непрерывно выводят на стадию разделения, предварительно нейтрализуя серную кислоту водным раствором щелочи. [c.581] Аппаратура разделения (на схеме не показана) представляет собой обычную систему непрерывно действующих ректификационных колонн. В первой из них отгоняют наиболее летучий ацетон, который для дополнительной очистки можно перегонять в специальной ректификационной колонне. Затем в вакууме отделяют а-метилстирольную фракцию (или же фенольный дистиллят, содержащий фенол, а-метилстирол, ацетофенон и остатки изопро-. пилбензола). Дистиллят дополнительно перегоняют, выделяя а-ме-тилстирольную фракцию, чистый фенол и ацетофенон. Кроме того, получается тяжелый остаток (смола), содержащий высококипящие побочные продукты реакции —сложные фенолы, димер а-метилстирола и др. [c.581] Гидроперекиси алкилбензолов имеют некоторое самостоятельное значение в качестве инициаторов радикально-цепной поли.ме-ризации, но подавляющее их количество перерабатывают в другие вещества. Важнейшими из них являются фенолы и в особенности сам фенол. Его свойства и применение были рассмотрены раньше (стр. 249). [c.581] Его преимущества состоят в меньшем расходе и большей доступности вспомогательных материалов, малом количестве отходов и возможности совместного получения двух ценных веществ— фенола и ацетона. [c.582] Очевидные достоинства кумольного метода привели к его преимущественному распространению в промышленности. [c.583] Из реактора, заполненного жидкой реакционной массой, отгоняют пары фенола, бензойной кислоты и воды и разделяют их ректификацией. Воду (легкий погон) используют для получения водяного пара, а бензойную кислоту (кубовый остаток после отгонки фенола) возвращают на окисление. Суммарный выход фенола по толуолу достигает 80%. [c.583] Вследствие этого фенол получается с удовлетворительным выходом только при очень низкой конверсии бензола, что обусловливает необ.холимость рециркуляции большого количества непревращенного продукта. [c.584] Вернуться к основной статье