ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парофазное окисление ароматических соединений з ангидриды КИСЛОТ из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Парофазное окисление ароматических соединений получило большое практическое значение для синтеза ангидридов ди- и. тетракарбоновых кислот, образующих термически стойкие ангидриды— малеиновый, фталевый, пиромеллитовый и др. [c.599] Типичным катализатором для парофазного окисления ароматических соединений с образованием фталевого, малеинового или пиромеллито вого ангидридов является пятиокись ванадия. Она применяется в плавленом виде или на пористых носителях (силикагель, окись алюминия и др.). [c.600] Окисление нафталина на пятиокиси ванадия начинается при 300 °С, но достигает достаточной скорости только при 370—430 °С. [c.600] Бензольное ядро более устойчиво к окислению, в связи с чем для синтеза малеинового ангидрида требуется более высокая температура (400—500 °С). Ее можно снизить при одновременном увеличении времени контакта, которое, впрочем, составляет всего около 0,1 сек. Выход фталевого ангидрида при окислении нафталина равен 80—88%, 1В то время как окисление бензола дает только 40—60% малеинового ангидрида. [c.601] При получении фталевого ангидрида из нафталина вначале-использовали катализатор из чистой (плавленой) пятиокиси ванадия, что давало выход продукта 75—80%. Теперь катализатор готовят пропиткой силикагеля солями калия и ванадия. После сушки и прокалки он содержит около 10% пятиокиси ванадия-и 20—30% сульфата калия. Катализатор активен при 370—420°С и дает более высокий выход фталевого ангидрида, достигающий 85—88%. Предложены и смешанные катализаторы, содержащие кроме ванадия дополнительно окиси молибдена, магния кальция. [c.601] Парофазное окисление метилбензолов имеет иной механизм,, связанный с превращениями боковых метильных групп на поверхности катализатора. Процесс протекает, по-види.мому, через стадии образования альдегидов, карбоновых кислот, альдегидо-кислот и т. д. Реакции декарбонилирования и декарбоксилирова-ния этих веществ обусловливают снижение выхода целевого продукта по сравнению с окислением нафталина (50—70%-ный выход фталевого ангидрида из о-ксилола, 80—88%-ный — из нафталина). [c.601] Получаются в небольших количествах бензойная кислота, малеиновый ангидрид, низшие карбоновые кислоты, но основным иа побочных процессов тоже является полное окисление исходных веществ в двуокись углерода и воду. Температура и другие условия реакции в общем аналогичны тем, которые применяются при-окислении нафталина. [c.601] Следует отметить, что фталевый и малеиновый ангидридьь получаются также при парофазном окислении метилнафталинов, фенантрена и других углеводородов с конденсированными кольцами или м- и п-ксилола и других гомологов бензола это обусловлено стабильностью циклической структуры указанных ангидридов. [c.601] Все рассмотренные реакции очень экзотермичны. В отличие от большинства процессов окисления, ввиду сравнительной стойкости ангидридов к дальнейшему окислению, реакции проводят до почти полной конверсии углеводородов. Очевидно, что это требует большого количества воздуха, который берут в избытке к теоретическому, чтобы улучшить отвод тепла и иметь концентрацию углеводорода меньше нижнего предела взрываемости. [c.601] Для получения фталевого, малеинового и пиромеллитового ангидридов используют большей частью трубчатые реакторы, охлаждаемые расплавами солей. В последнее время переходят к аппаратам с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 100, в, стр. 521), что в данных случаях особенно оправдано вследствие очень высокой экзотермичности процесса. Процесс включает стадии приготовления углеводородо-воздушной смеси, окисления, улавливания продуктов из реакционных газов, их выделения и очистки. Важное значение для экономичности процесса имеет использование тепла, выделяющегося при реакции и уносимого с горячими реакционными газами, для получения пара. [c.602] Технологическая схема парофазного окисления на примере получения фталевого ангидрида изображена на рис. 114. Расплавленный нафталин, имеющий температуру около 100 °С, подают насосом на колпачковую тарелку испарителя /, с которой он стекает в его нижнюю часть. Туда же поступает около 0,1 всего количества воздуха, необходимого для окисления. Этот воздух предварительно подогревается и, барботируя через расплавленный нафталин, насыщается его парами. В смесителе 2 смесь разбавляется остальным количеством воздуха до концентрации нафталина 35 г м (объе.мное отношение паров нафталина к воздуху около 1 130) и направляется в контактный аппарат 5 (он может быть трубчатым или с псевдоожиженным слоем катализатора). [c.602] В изображенном на схеме трубчатом реакторе неподвижный катализатор находится в трубах, которые для улучшения теплопередачи имеют небольшой диаметр (25 мж). Паро-воздушная смесь движется по ним сверху вниз, и при 370—450 °С происходят реакции окисления. Выделяющееся тепло отводится расплавом солей (55% KNOз+45%) ЫаМОг), заполняющим межтрубное пространство аппарата. С целью улучшения теплопередачи расплав перемешивается мешалкой. Для охлаждения расплава в центральные трубы, не заполненные катализатором, подают водный конденсат, за счет испарения которого генерируется пар высокого давления, что значительно повышает экономичность процесса. При таком устройстве реактора нет необходимости в дополнительном холодильнике для охлаждения расплава и его рециркуляции. [c.602] При получении малеинового ангидрида ввиду его более высокой летучести стадия выделения отличается от только что рае-смотренной. После охлаждения в холодильнике 4 газы направляют в абсорбер, орошаемый циркулирующей водой. Она обогащается малеиновой кислотой, образовавшейся при гидролизе-малеинового ангидрида. Концентрированный раствор кислоты, обесцвечивают активированным углем и направляют в колонну обезвоживания, где отгоняется вода и кислота дегидратируется а малеиновый ангидрид. Последний дополнительно перегоняют й. получают в виде товарного продукта. [c.603] Другой способ превращения о-ксилола во фталевый ангидрид жидкофазное окисление до фталевой кислоты и ее дегидратация) яе получил практического применения вследствие меньшей эффективности. [c.604] Методы его синтеза путем жидкофазного окисления рассмотрены на стр. 595. [c.606] Вернуться к основной статье