ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез карбоновых кислот и их производных на основе окиси углерода из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Реакции окиси углерода с ацетиленом. [c.757] Записанная стехиометрическая реакция невыгодна для промышленного осуществления из-за циркуляции больших количеств карбонила и солей никеля. Реппе разработал каталитический процесс, когда карбонил никеля непрерывно регенерируется из образующейся соли под действием окиси углерода. В этом случае в реактор подают эквимольную смесь ацетилена с окисью углерода, но условия процесса более жесткие 30 ат и 150—200 °С. В качестве катализатора можно использовать галогениды никеля, активность которых возрастает в ряду Ni l2 NiBг2 N I2. Так как иодистые соли способны восстанавливать акриловые эфиры, то применяют бромистый или хлористый никель. Карбонилы образуются из них в ходе самой реакции, но регенерация протекает слишком медленно. Сообщается, что ей способствует добавка комплексообразующих веществ, например трифенилфосфина. [c.758] Благодаря этому образование водорода уменьшается и акрилат получается с более высоким выходом, достигающим 85—90%. [c.758] Сырой этилакрилат, полученный после экстракции из него катализатора и основной массы спирта, подвергают двухступенчатой ректификации. В первой колонне отгоняют легкокнпящую азеотропную смесь с водой и спиртом, а во второй отделяют этилакрилат от менее летучего остатка, состоящего из побочных продуктов (этилпропионат и др.). [c.759] Описанный метод получения акрилатов представляет практический интерес, так как в нем осуществляется одностадийное превращение исходного сырья. Он имеет определенные преимущества перед циангидринными способами (стр. 284), но, по-видимому, уступает по экономичности методам, основанным на окислительных превращениях более дешевого пропилена (через акрилонитрил или акролеин, стр. 283 и 618). [c.759] Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. [c.759] Взаимодействие окиси углерода со спиртами проводится при 180—230 °С и 200—300 ат. Замечено, что добавление к спирту примерно 5% воды положительно влияет на скорость. Как и в других подобных процессах, реакция осуществляется в жидкой фазе при барботаже окиси углерода через реакционную массу. [c.760] Выход уксусной кислоты в оптимальных условиях составляет около 90%. Этот метод синтеза позволяет базировать производство уксусной кислоты на метане (метан- -синтез-газ- метанол - кислота), но он, по-видимому, не имеет экономических преимуществ по сравнению со способами получения уксусной кислоты окислением бутана или ацетальдегида. [c.760] Адипиновая кислота получается с иодистым никелем в качестве катализатора при 240—270 X и 200 ат с выходом 75—80%. Побочными продуктами кроме валеролактона являются метилбутиролак-тон, метилглутаровая и валериановая кислоты и циклопентанон. Вместо тетрагидрофурана можно использовать бутандиол-1,4. [c.761] Синтез карбоновых кислот из олефинов можно осуществить при катализе фосфорной кислотой на носителях (в газовой фазе) и фтористым бором или серной кислотой (в жидкой фазе). С фосфорной кислотой реакция идет при 300 С и 200—300 ат. Побочно происходит полимеризация олефина, и для ее подавления необходим большой избыток окиси углерода по отношению к олефину. Кроме того, образуется сложный эфир. [c.761] С фтористым бором реакция протекает при 60—80 С, а с серной кислотой процесс можно осуществить в интервале О—50 °С. В последнем случае применяют двухстадийный процесс вначале через 96%-ную H2SO4 при 20—100 ат пропускают смесь олефина с избытком окиси углерода, а после обработки реакционной массы водой получают карбоновую кислоту с высоким выходом (90—95%). [c.761] Эфиры триметилуксусной кислоты стойки к гидролизу, что ценно при использовании их в качестве растворителей. [c.762] Данный метод синтеза этилгликоля основан на наиболее дешевом углеводороде — метане (метан-)-синтез-газ- метанол- -форм-альдегид- -гликолевая кислота- -эфир этиленгликоль). Однако по сравнению с обычным способом получения этиленгликоля через окись этилена такой метод является слишком многостадийным и не имеет каких-либо преимуществ. [c.762] Муравьиная кислота НСООН является одним из важных продуктов основного органического синтеза. Она представляет собой жидкость (т. кип. 100,3 °С), полностью смешивающуюся с водой. [c.762] Применение же слабой серной кислоты ведет к получению слишком разбавленной муравьиной кислоты. Выход был найден в разложении суспензии формиата натрия в муравьиной кислоте. Серную кислоту добавляют в смесь постепенно, при энергичном перемешивании и охлаждении. [c.763] Вернуться к основной статье