ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" НОСТИ среды, но при некотором значении pH, характерном для каждого азотистого основания, она достигает максимума и затем понижается (рис. 140). Максимум на кинетической кривой тем больше сдвинут вправо (т. е. в область меньшей кислотности), чем более сильным является азотистое основание. [c.780] Далее говорится только о нескольких процессах данного типа, получивших важное практическое значение, а именно о конденсации альдегидов с аммиаком и аминами и о синтезе оксимов из кетонов нафтенового ряда с бекмановской перегруппировкой оксимов в лактамы. [c.781] Реакция проводится без катализаторов, путем смешения формалина с водным раствором аммиака при охлаждении. Полученный раствор осветляют активированным углем и выпаривают в вакууме до кашицеобразного состояния. После центрифугирования и сушки получают кристаллический уротропин, который для доведения до фармацевтических кондиций дополнительно очищают и перекристаллизовывают. [c.781] При нагревании или в кислой среде происходит дальнейшая конденсация с образованием более высокомолекулярных веществ и наконец неплавких нерастворимых полимеров с пространственной структурой. [c.782] Мочевино-альдегидные смолы дешевле меламино-формальдегидных, но уступают им по водо- и теплостойкости. Они очень широко используются Для изготовления различных формованных изделий и покрытий, для пропитки и обработки текстиля и бумаги, при получении клеящих композиций. [c.782] При времени контакта около 1 ч выход 2-метил-5-этилпириди-на составляет 70—80% побочно образуется около 10% пиколинов (метилпиридинов). При замене части паральдегида на формальдегид можно получить по аналогичной реакции пиколины и пиридин. [c.782] Лактамы (особенно капролактам) имеют первостепенное значение для получения полиамидных волокон (стр. 279). [c.783] Имеются многочисленные методы синтеза лактамов, часть которых была описана раньше. Их можно разделить на следующие основные группы. [c.783] В различных методах получения капролактама сырьем может быть бензол, циклогексан или толуол, причем последний наименее дефицитен. Источником циклогексана могут быть как процессы его выделения из нефтяных фракций (в случае нефтей, богатых циклогексаном), так и гидрирование бензола. Описанные выше методы различаются также вспомогательными реагентами, числом стадий и в меньшей степени выходом целевого вещества. Все эти факторы, естественно, влияют на себестоимость капролактама. Если себестоимость капролактама, полученного классическим способом его производства из фенола, принять за 100, то себестоимость капролактама из анилина оказывается равной 135, а из циклогексана через циклогексанон — только 85. В связи с этим производство капролактама все более базируется на циклогексане. Из способов превращения циклогексана в лактам заслуживает внимания (кроме окисления) процесс нитрозирования, как состоящий из минимального числа стадий, а метод получения через нитроциклогексан оказался мало перспективным. [c.785] Ниже рассматривается получение лактамов из циклоалканонов, складывающееся из двух стадий— оксимирования и перегруппировки оксимов. [c.785] Скорость оксимирования очень велика и в основном лимитируется слабой растворимостью кетона в водной среде и отводом выделяющегося тепла. Чтобы циклогексаноноксим (т. пл. 78 °С) не кристаллизовался при синтезе, температуру поддерживают на уровне 70—85 °С повышение ее сверх этой величины нежелательно, так как вызывает побочные процессы осмоления. Гидроксил-аминсульфат берут в небольшом избытке (5—7%), что способствует полноте реакции. Выход оксима при указанных условиях превышает 95%. [c.786] Аналогичным образом получают оксимы из других циклоалканов. [c.786] полученную после перегруппировки, нейтрализуют аммиачной ВОДОЙ или (для уменьшения количества растворов) газообразным аммиаком. Лактам всплывает при этом в виде верхнего слоя, но часть его остается растворенной в водном сульфате аммония. Для уменьшения потерь лактама рекомендуется проводить перегруппировку в присутствии органических растворителей. Последние позволяют, кроме того, эффективно отводить выделяющееся тепло (за счет испарения растворителя) и избежать местных перегревов, вызывающих образование смолистых примесей. [c.787] Предложен контактно-каталитический способ перегруппировки оксима в капролактам. Так, над силикагелем при 200—500 °С или над глиноземом при 450 °С выход лактама составляет 60— 70%). При этом методе нет больших расходов серной кислоты, олеума и аммиака и исключается побочное образование растворов сульфата аммония. [c.787] Производство капролактама. Технологическая схема производства капролактама в упрощенном виде изображена на рис. 141. [c.787] Благодаря разделению процесса оксимирования на две ступени достигается большая полнота превращения циклогексанона в оксим (поскольку заключительный этап реакции проводится с более концентрированным раствором гидроксиламинсульфата) и уменьшаются потери оксима с растворами сульфатов из сепаратора 3, так как полученный в этом аппарате органический слой состоит из смеси оксима с циклогексаноном, извлекающим часть оксима из водного слоя. [c.788] когда исходные компоненты сразу разбавляются большим рбъемом реакционной массы, позволяет эффективно регулировать температуру и ограничивать побочные процессы осмоления. Из реактора 9 смесь непрерывно стекает в нейтрализатор 11, куда при интенсивном перемешивании и охлаждении (до 40—45 °С) подают концентрированную аммиачную воду. Образовавшуюся эмульсию разделяют в сепараторе 12 на два слоя —водный сульфат аммония и сырой лактам, небольшая часть которого теряется с раствором сульфата. Лактам непрерывно стекает в сборник 14, откуда направляется на стадию очистки и кристаллизации. [c.789] Стадия очистки сырого капролактама (или, как его называют, лактамного масла) является очень ответственной, так как только из достаточно чистого сырья получается волокно хорошего качества. Сырой лактам содержит 60—65% целевого вешества, 30—35% воды, до 2% сульфата аммония и примеси непревращенных циклогексанона и оксима, а также высококипящих побочных продуктов. Раньше его очищали путем испарения воды и ва-куум-ректификацией. Теперь реализован способ экстрактивной очистки органическими растворителями (трихлорэтиленом и др.). Вначале лактам продувают в колонне горячим воздухом при 100°С, в результате чего улетучивается большая часть воды. Затем лактам экстрагируют органическим растворителем в противоточной колонне (или в непрерывном аппарате другого типа). В следующей колонне производится реэкстракция капролактама из органического растворителя водным дистиллятом. При этом лактам очищается от циклогексанона, оксима и смолистых примесей, лучше растворимых в органических средах, чем капролактам. В результате получается 20%-ный водный раствор лактама, направляемый на ректификацию. Растворитель циркулирует в системе экстракция — реэкстракция, но часть его непрерывно выводится на регенерацию для очистки от накапливающихся примесей. [c.789] Вернуться к основной статье