ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы из "Радиоактивные индикаторы в химии основы метода Издание 2" Радиационными эффектами называют химические изменения, возникающие в веществах под действием излучений. Если вещество содержит радиоактивный изотоп, то испускаемое радиоактивными ядрами излучение, взаимодействуя со средой, вызывает ионизацию и возбуждение молекул. При этом возбужденные молекулы могут диссоциировать на ионы или свободные радикалы. Так, молекулы воды под действием излучения разлагаются, давая ионы Н2О+, Н+, ОН и другие и свободные радикалы Н, ОН, НО2 и др. Эти ионы и свободные радикалы вступают в различные химические реакции между собой и с нейтральными молекулами, в результате чего образуются перекись водорода, водород и другие продукты. [c.154] Количественно действие излучения на вещество можно характеризовать радиационно-химическим выходом. Радиационно-химический выход пдказывает, сколько молекул исходного вещества распадается или сколько молекул какого-либо продукта образуется на каждые 100 эв энергии, поглощенной в веществе. В частности, при поглощении 100 эв водой в жидком состоянии разложение претерпевают 4 молекулы Н2О [условно это принято обозначать так 0( — Н20) =4 молекулы/100 эе]. При этом образуются различные продукты. Среди них выход водорода, например, составляет 0,4 молекулы/100 эв [С(Н2)=0,4], выход перекиси водорода —1,4 молекулы/100 эв [0(Н202) =1,4]. [c.154] Радиационные эффекты становятся особенно заметны при обработке высокорадиоактивных мишеней, полученных после проведения ядерных реакций. Сильно подвержены действию излучения молекулы органических соединений, меченные углеродом-14 или тритием. Например, метанол, содержащий С, под действием собственного -излучения разлагается, давая воду, этиленгликоль, формальдегид и другие продукты иодистый метил, меченный С, при разложении выделяет иод. Как правило, с усложнением строения и состава органической молекулы ее радиационная стойкость быстро падает. [c.155] Радиоактивные излучения вызывают также различные изменения в твердых телах. Результат воздействия может заключаться как в деструкции, так и в сшивании молекулярных цепочек (например, при облучении полимеров). В твердых телах радиационные эффекты могут заключаться также в возбуждении окислительно-восста-новительных реакций, сопровождающихся газовыделением в изменении характера химических связей и т. д. [c.155] Под действием излучения может сильно меняться рельеф поверхности, усиливаться коллоидообразование, изменяться активность катализаторов. Поэтому, если при использовании радиоактивных изотопов возникает вопрос, не влияют ли на протекание исследуемого процесса радиационные эффекты, следует провести несколько параллельных опытов, варьируя в возможно более широких пределах общую и удельную активность используемых препаратов. Получение в таких опытах идентичных результатов показывает, что влияние радиационных эффектов мало и их можно не учитывать. В противном случае приходится вводить поправки или использовать другие методы исследования, не связанные с применением радиоактивных изотопов. [c.155] Каждый элементарный акт превращения атомного ядра (связанный с ядерной реакцией синтеза изотопов или их распадом) опровождается испусканием кванта или какой-либо частицы. При этом вследствие закона сохранения импульса возникающее ядро (и весь атом, в состав которого входит это ядро) приобретает ямпульс, равный по величине импульсу вылетевшей частицы или у-кванта. Такие ядра называют ядрами отдачи. [c.155] Энергия, которую приобретает ядро отдачи (так называемая энергия отдачи отд), в первую очередь зависит от энергии и мае- ы вылетевшей частицы или, в случае у-квантов, только от их энер- ии. Рассмотрим, каким образом можно найти энергию отдачи, на-тример, при испускании у-квантов. [c.155] Отметим, что энергию отдачи атома, в состав которого входит ядро отдачи, можно принять равной энергии отдачи ядра, так как массы атома и ядра практически равны между собой. [c.156] Так как атом, испытавщий отдачу, обычно входит в состав той или иной молекулы, то энергия, которую он приобрел в первое мгновение, далее перераспределяется между этим атомом отдачи и остальной частью молекулы. После ядерного превращения атом начинает двигаться, причем часто он увлекает за собой и всю остальную часть молекулы. При этом некоторая доля энергии отдачи расходуется на сообщение остатку молекулы кинетической энергии поступательного движения. [c.156] В начальный период движение атома отдачи и остальной части молекулы происходит с несколько отличающимися скоростями поэтому расстояние между ними увеличивается, изменяется длина (а следовательно, и энергия) связи, и часть энергии отдачи переходит в энергию возбуждения. При этом если энергия возбуждения выше энергии связи, то прежде чем кинетические скорости движения атома отдачи и остатка молекулы сравняются, молекула диссоциирует. В том же случае, когда энергия возбуждения оказывается ниже энергии связи, разрыв связи атома отдачи с молекулой не проис ходит, и избыточная энергия высвечивается в виде квантов электро магнитного излучения. [c.156] Пример 37. Рассчитаем, будет ли разорвана связь атома в молекуле СгНб в результате процессов отдачи. Иодистый этил облучают медленными нейтронами, причем протекает ядерная реакция 2Ч(л,Y) 1. Энергия у-квантов, испускаемых компаунд-ядром, равна энергии нуклона в ядре атома иода и со-ставляет около 6 Мэв (эта энергия выделяется при присоединении к ядру 1 одного нейтрона). Энергия химической связи атома иода с этильной группой в молекуле С2Н51 составляет около 3 эв. [c.157] Эта энергия возбуждения значительно выше энергии связи С2Н5—I в молекуле иодистого этила (3 эв), и поэтому можно сделать вывод, что данная связь после ядерного превраш ения разрушится. Следует отметить, что в этом случае энергия возбуждения столь велика, что в принципе возможно разрушение в молекуле не только связи СгНб—I, но и других связей (С—Н, С—- С). [c.158] Величина кинетической энергии, которую будет иметь атом, покинувший в результате отдачи материнскую молекулу, зависит от многих факторов. Среди них можно отметить следующие величина начальной энергий отдачи Ем, полученной атомом после ядерного превращения [формула (4.17)] соотношение масс атома отдачи и массы остальной части молекулы угол между направлением поступательного движения молекулы после отдачи и направлением движения осколков диссоциации молекулы (если энергия возбуждения достаточна для разрыва связи и диссоциация происходит одновременно с поступательным движением молекулы) величина энергии, израсходованная на разрыв связей в материнской молекуле. В случае галогеналкилов, например, кинетическая энергия освободившихся атомов галогенов составляет 10—100 эв. [c.158] Формально атом СО столь высокой кинетической энергией можно рассматривать как находящийся при сверхвысокой температуре (10 —10 градусов). Отметим, что именно поэтому атомы, имеющие после отдачи повышенную кинетическую энергию, получили название горячих . Избыточная кинетическая энергия таких атомов обусловливает их повышенную реакционную способность так как ее величина выше потенциального барьера многих (а иногда — и всех) химических реакций, атомы после отдачи могут вступать во взаимодействие с окружающими молекулами, давая различные продукты, получающиеся в результате замещения атомов, отрыва отдельных атомов или групп атомов и т. д. Многие из реакций, в которые вступают горячие атомы, были бы невозможны, если бы в них участвовали обычные атомы и молекулы среды. [c.158] Эффект отдачи и образование горячих атомов находят применение при получении высокорадиоактивных препаратов, в синтезе меченых органических соединений и в других областях химии. [c.159] Наглядное представление о влиянии изотопных эффектов на физические свойства дает табл. 8, где приведены некоторые характеристики обычной воды Н2О и тяжелой воды ВаО, в состав которой входят стабильный изотоп водорода — дейтерий. [c.160] Различия свойств изотопно замещенных молекул и ионов может, сказаться и на скоростях протекающих процессов (так называемые кинетические изотопные эффекты). Примером кинетического изотопного эффекта может служить уменьшение приблизительно в 2 раза скорости переноса электрона между ионами Ре2+ и Ре +, которое наблюдается при замене НгО (растворитель) на ВзО. [c.161] В последнем случае речь идет о внутримолекулярном кинетическом эффекте. Следует отметить, что его величина не зависит от температуры. [c.161] Резюмируя этот раздел, можно сделать вывод, что изотопные эффекты следует, безусловно, учитывать при работах с изотопами водорода и, в значительно меньшей степени, при работах с изотопами таких легких элементов, как Ь , Ве, В, С и N. В случае использования изотопов более тяжелых элементов поправками, обусловленными изотопными эффектами, можно пренебречь, так как их величина обычно составляет 1—3% и менее. [c.162] Вернуться к основной статье