ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РЕАКЦИЯ ЯППА - КЛИНГЕМАНА Механизм реакции из "Органические реакции Сборник 10" Из приведенного выше уравнения очевидно, что реакция Яппа—Клингемана представляет собой частный случай сочетания солей диазония с алифатическими соединениями (см. гл. I), отличающийся тем, что продукт азосочетания обычно претерпевает сольволиз с такой же, или почти с такой же, скоростью, с какой он образуется. Эта реакция очень напоминает нитрозирование и расщепление соединений, содержащих активные метиновые группы, которые были рассмотрены в одном из предыдущих сборников этой серии [6]. Первая стадия протекает, несомненно, по тому же механизму, что и аналогичная реакция сочетания с активным метиленовым соединением (см. стр. 10), и, вероятно, ее лучше всего можно представить как непосредственное соединение друг с другом аниона активного метинового соединения с катионом диазония. Это можно видеть из приведенного ниже уравнения, в котором полный заряд показан у атомов, соединяющихся в ходе реакции друг с другом. [c.149] В изомер, который не обладает таким свойством и является, по-видимому, С-азосоединением. [c.150] При разложении продукта, полученного в результате сочетания с солью кетокислоты, резонирующий аннон, который дает фенилгидразон, образуется, вероятно, в результате отщепления двуокиси углерода от сложноэфирного аниона. [c.151] Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоединений [7, 11 —14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония. [c.151] Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу—Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы. [c.152] Известны также примеры легкого отщепления бензоильной группы. Например, Ауверс и Поль [19] использовали реакцию Яппа — Клингемана для получения производного 2-бензоил-6-метилкумараиона-3. Особенно интересно то, что в этом случае происходит отщепление бензоильной группы, а не размыкание цикла. [c.153] При расщеплении замещенных циануксусных эфиров на второй стадии реакции Яппа — Клингемана неизменно происходят омыление и декарбоксилирование, что приводит к образованию фенилгидразонов а-кетонитрилов. По-видимому, случаев отщепления нитрильной группы не наблюдалось. [c.154] Вернуться к основной статье