ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные условия из "Органические реакции Сборник 10" Растворители. Если продукты реакции чувствительны к алкоголизу или если наблюдается конкурирующее действие между ионом алкоголята и анионом донора за молекулу акцептора, то следует использовать растворитель, не содержащий гидроксильной группы, или проводить реакцию без растворителя (ср. [297]). При наличии такого конкурирующего действия или в том случае, когда енолят донора образуется с трудом, можно применять натрий или амид натрия в инертном растворителе. Чаще всего в конденсации Михаэля применяются следующие растворители метиловый, этиловый и трег-бутиловый спирты, эфир, бензол, диоксан и смеси этих растворителей. В тех конденсациях, в которых в качестве реагирующих веществ использовались сложные эфиры, наблюдалась реакция переэтерифика-ции [199]. [c.260] Гидриды кальция или натрия применяли очень редко [202, 489, 490]. То же самое можно сказать об углекислом калии [222] и трифенилметилнатрии [491], которые были использованы в реакциях Михаэля в качестве конденсирующего агента в случае этиловых эфиров уксусной, изомасляной и фенилуксусной кислот. Уксусноэтиловый эфир прежде чем вступить в реакцию Михаэля претерпевал в этих условиях конденсацию Кляйзена. [c.261] В реакциях конденсации акрилонитрила с этиловым эфиром циануксусной кислоты и с цианистым бензилом в качестве катализатора использовался водный раствор цианистого натрия [492]. [c.261] Следует отметить, что, по имеющимся данным, в результате реакции между циклогексаноном или 2-метилциклогексаноном и акрилонитрилом, проводимой в присутствии оптически активного кварца, покрытого этилатом натрия, калия или лития, образуются продукты реакции, обладающие слабой оптической активностью [493]. [c.261] Особое внимание следует обратить на те возможности, которые появились благодаря получившим за последнее время широкое применение ионообменным смолам с сильнощелочными свойствами. Эти смолы могут оказаться многообещающими конденсирующими агентами, особенно в тех случаях, когда реагирующее вещество или продукт реакции чувствительны к присутствию щелочи в растворе. Так, например, ацетон или метилэтилкетон легко реагируют с акрилонитрилом [501] в присутствии четвертичной сшитой поливинилпиридиновой смолы. Таким путем могут быть осуществлены и более сложные реакции [502, 503]. [c.262] На основании имеющегося экспериментального материала о катализаторах, применяемых в реакциях Михаэля, можно сделать лишь качественные выводы. Можно предположить, что активность какого-либо катализатора в определенной реакции зависит от его способности енолизовать донор [491]. Однако при выборе конденсирующего агента имеют значение и другие факторы. Так, пиперидин, очевидно, менее способен вызвать вторичные реакции циклизации, чем этилат натрия, но он реагирует сравнительно медленно. Вторичных реакций можно избежать также, если этилат брать в меньшем по сравнению с эквивалентным количестве (от 7б ДО 7з) или проводить реакцию при низкой температуре [65, 504]. С другой стороны, в растворах этилата калия в этиловом спирте может произойти размыкание цикла в случае производных циклопентанона или циклогексанона. [c.262] Вернуться к основной статье