ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные условия из "Органические реакции Сборник 11" Катализатор и растворитель. Основания для выбора катализатора и растворителя станут более ясными, если рассмотреть те результаты, которые можно ожидать в случае применения определенных катализаторов и растворителей. [c.56] Пятихлористый фосфор в эфире, по-видимому, благоприятствует стереоспецифической перегруппировке [70, 79]. Поэтому для определения конфигурации оксима (полагая, что происходит анхй-перемещение) эту систему, ио-видимому, следует предпочесть. [c.56] Если хотят получить амид с высоким выходом, то можно рекомендовать в качестве катализатора полифосфориую кислоту и дымящую серную кислоту [222, 335]. В случае этих катализаторов гидролиз оксима до кетона и амида до кислоты и амина протекает лишь в незначительной степени. [c.56] Стероиды перегруппировываются лучше всего, если в качестве катализатора применить хлорангидрид слабой сульфокислоты, такой, как и-ацетаминобензолсульфокислота [174, 178]. [c.56] Такие катализаторы, как пятихлористый фосфор [70], фтористый водород [83, 104, 126] и серный ангидрид [55, 57, 336], дают возможность проводить реакцию при температуре, близкой к комнатной, или даже при более низкой температуре. [c.57] Температуру можно регулировать также, применяя подходящий реактор [142—145], пользуясь растворителями [56, 57, 132— 136] и прибавляя к исходной смеси неорганические соли [139, 140] или другие добавки [141]. [c.57] Большое число оксимов было подвергнуто перегруппировке с образованием амидов при применении в качестве катализаторов пятихлористого фосфора [70]. [c.57] Обычная методика заключается в следующем оксим растворяют в абсолютном эфире и раствор охлаждают в бане со льдом. К охлажденному раствору прибавляют пятихлористый фосфор, взятый в избытке, после чего реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Если реакция протекает слишком бурпо, то может потребоваться дополнительное охлаждение. Смесь оставляют стоять на несколько часов при комнатной температуре, а затем ее выливают па измельченный лед. Эфир можно выпарить, пропуская над раствором ток воздуха. Если продукт реакции представляет собой твердое вещество, то его можно отфильтровать и перекристаллнзовать. Если же продукт реакции — жидкость, то его можно выделить экстракцией растворителем. Вытяжку необходимо высушить, и после отгонки растворителя остаток можно очистить перегонкой. [c.57] Эта методика нредставляет собой незначительную модификацию метода, который описал Вист [3371 она применима для больнтнства оксимов. Выход колеблется п пределах 50—90%. [c.58] ОТГОНЯЮТ, а остаток перегоняют выход б-валеролактама с т. кип. 95710 ям составляет 47,6 г (95% теоретического). [c.59] Данные, представленные в приведенных ниже таблицах I—ХП, включают все наиболее важные сообщения о бекмановской перегруппировке, опубликованные с 1887 до 1957 г. Авторы полагают, что эти данные являются достаточно полными, но вполне вероятно, что некоторые из опубликованных работ могли быть пропущены. [c.60] Пятихлористый фосфор, серная кислота и соляная кислота оказались неудовлетворительными катализаторами. [c.67] Амид не был выделен. Промежуточный хлоримид обрабатывался а-алкил- аминокрото-новым эфиром, причем был получен пиримидон-4. [c.97] Вернуться к основной статье