ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая перегруппировка алкиловых имидоэфиров из "Органические реакции Том 14" Имеется несколько сообщений о термической изомеризации алкиловых имидоэфиров. Однако при более тщательном исследовании этих реакций было найдено, что чистые имидоэфиры не перегруппировываются исключение представляют метил-, бензил- и ал-лилпроизводные, которые будут рассмотрены ниже. [c.32] Достаточно привести два примера. Так, имидоэфир 68 перегруп пировывается в амид 69 с выходом 35% в результате 6-часового нагревания при 270—280° [77]. В своем первом тщательном исследовании термического поведения алкиловых имидоэфиров Ландер [68] показал, что хорошо очищенный имидоэфир 68 за 8 час при 250—270° и за 3 часа при 300° изомеризуется лишь в незначительной степени. [c.32] Сообщалось [69] также, что имидоэфир 70 перегруппировывается в лактам 71 с выходом 85% за 2 час при 180—250°. Позднее было показано, что перегруппировка соединения 70 объясняется присутствием примеси, вероятно диэтилсульфата [70]. [c.32] Поскольку в случае метиловых эфиров имидокислот элиминирование невозможно, их пиролиз может, очевидно, приводить к продуктам перегруппировки. Например, метиловый имидоэфир 68 в результате нагревания при 300—330° дал амид 69 с выходом 25%, а превращение имидоэфира 72 в амид 73 произошло на 20— 40% при примерно 300° [78]. [c.33] Для этой перегруппировки требуются более высокие температуры, чем для перегруппировки Чапмана, и выходы получаются более низкие. Показано, что эта реакция межмолекулярна в отличие от внутримолекулярной перегруппировки Чапмана [78]. Уиберг [9] предполагает, что термическая перегруппировка алкиловых имидоэфиров — это свободнорадикальный процесс. [c.33] Попытки перегруппировать аналогичные М-бензильные и М-цикло-гексильные соединения при 300° оказались безуспешными [80]. [c.34] Для этой перегруппировки можно предполагать либо четырех-, либо шестичленное переходное состояние. Мумм показал, что-реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние, скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чапмана. Имидоэфир 77 превращался стереоспецифично в амид 79, вероятно, через промежуточное соединение 78 [81 ]. [c.34] Аналогично имидоэфир 80 дал амид 81 [81]. Если бы протекала перегруппировка Чапмана, то следовало бы ожидать образован соединения 79. [c.34] Ранее было показано, что имидоэфир 86 при 225—260° пре-врагцается в соединение 87 с выходом 75%. Возможное промежуточное соединение 89 (которое соответствует 83) не было получено 184 ]. [c.35] Только что рассмотренные термические реакции стереоспеци-фичны и внутримолекулярны катализируемая кислотами перегруппировка аллиловых имидоэфиров приводит к смесям, несомненно, благодаря ионному механизму. Например, Робертс и Хуссейн [85] нашли, что термическая перегруппировка имидоэфира 93 приводит к 94. Напротив, при нагревании имидоэфира 93 с концентрированной серной кислотой реакция начинается при 100° и образуется многокомпонентная смесь, в состав которой входит соединение 94 и его аллиловый изомер [85]. [c.36] Вернуться к основной статье