ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения радиационной химии водыи водных пасткорон из "Импульсный радиолиз воды и водных растворов" В книге рассматриваются основные положения радиационной химии воды и водных растворов, описываются методы генерации и дозиметрии импульсного и прерывистого излучений, подробно излагаются способы идентификации короткоживущих продуктов радиолиза и определения констант скорости реакций с их участием, а также обсуждаются перспективы использования импульсного излучения в радиационной химии. [c.3] Библиография по радиационной химии воды и водных растворов, приведенная в гл. I, не является исчерпывающей. Она охватывает главным образом основные работы, появившиеся в печати до середины 1963 г. Вопросы, касающиеся использования импульсного и прерывистого излучений при исследовании радиолиза воды и водных растворов, рассмотрены исходя из работ, опубликованных к началу 1964 г. [c.3] Автор глубоко признателен члену-корреспонденту АН СССР К. В. Чмутову, докторам хим. наук П. И. Долину и А. М. Ка-бакчи, кандидату хим. наук Л. Т. Бугаенко, кандидату хим. наук В. Н. Шубину и В. М. Бякову, прочитавшим рукопись книги и сделавшим ряд ценных замечаний. Автор будет благодарен всем лицам за указание замеченных ти недостатков и неточностей. [c.4] Последние годы ознаменовались крупными успехами в области радиационной химии воды и водных растворов. Во-первых, был открыт гидратированный электрон. Во-вторых, прямыми методами были определены абсолютные константы скорости многих радиационных реакций с участием весьма короткоживущих продуктов радиолиза воды. Эти успехи были достигнуты благодаря использованию импульсного и прерывистого ионизирующего жзлучепия. [c.5] За основу определения понятий импульсное и прерывистое излучения можно взять различия в технике их генерации. Импульсное ионизирующее излучение — это излучение весьма малой продолжительности (10 сек. и менее) и очень большой интенсивности, создаваемое на особых машинах непосредственно или с помощью специальных устройств. Прерывистое излучение получается главным образом в результате периодического прерывания стационарного потока рентгеновских и у-лучей или электронов либо других частиц механическими приспособлениями При этом отношение периода облучения к периоду затемнения сохраняется постоянным. Длительность экспозиции составляет здесь, как правило, 10 сек. и выше. [c.5] Конечно, резкой границы между рассматриваемыми видами излучения провести нельзя. Так, иногда (см., например, [1]) для генерации па электронных ускорителях излучения, подобного прерывистому, применяются специальные схемы. Получаемое в этих случаях излучение по своей интенсивности, продолжительности и технике генерации является импульсным. Однако при этом в облучаемую систему подают с определенной частотой сравнительно большое число таких импульсов, а при обработке экспериментальных данных используют те же методы, что и для истинно прерывистого излучения. [c.5] Чем же обусловлено то, что использование именно импульсного и прерывистого излучений создает благоприятные возможности для идентификации короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости быстрых радиационных реакций Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим кратко, каким путем происходит взаимодействие ионизирующего излучения с водой. [c.6] Очевидно, чем меньше длительность импульса и чем совершеннее аналитические методы, тем ближе можно подойти к начальным стадиям радиолиза. Современные источники ионизирующего излучения позволяют генерировать импульсы продолжительностью 10 —10 сек. За время действия такого импульса реакции в объеме раствора практически не протекают. Таким образом. [c.6] Однако для превращения этой возможности в действительность необходимо, чтобы за время действия импульса возникало такое количество радикалов или других продуктов радиолиза, которое было бы достаточным для их измерения с помощью того или иного аналитического метода. Другими словами, необходимо, чтобы импульс был достаточно мощным. [c.7] Современные способы генерации импульсного электронного излучения позволяют создавать за импульс длительностью 10 —10 сек. токи порядка десятых долей ампера. Произведем небольшой расчет-5 Допустим, что ток в импульсе продолжительностью 10 сек. и при энергии электронов 2 Мдв равен 0,2 а. При условии полного поглощения электронов в растворе объемом 2 мл это соответствует дозе за импульс, равной примерно 10 эв л. Пусть выход какого-либо продукта радиолиза, например, гидратированного электрона, составляет 2,5. Тогда мгновенная концентрация этого продукта в растворе после подачи лишь одного импульса будет равна —4-10 М. Такие концентрации (конечно, при условии, что коэффициент экстинкции данного продукта достаточно высок) сравнительно легко измеряются, например, современными методами оптической спектроскопии. Очевидно, при этом необходимо использовать весьма быстрые методы анализа, поскольку радикальные продукты радиолиза воды очень реакционноспособны. Идентификацию продуктов здесь можно производить, фотографируя их спектры с помощью синхронизированной флеш-абсорбционной спектроскопии, а кинетику реакций с их участием — путем быстрых спектрофотометрических измерений в той области спектра, где поглощает данный продукт. [c.7] Величина [К], измеряемая методом ЭПР, имеет фактор неопределенности, равный 2 [9]. Как следует из формулы (2), этот фактор при нахождении к будет равен уже 4. Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [c.8] Вывод этой формулы приведен в гл. IV. [c.8] Таким образом, с помощью импульсного излучения можно проводить радиационно-химические исследования при весьма высоких мощностях поглощенной дозы. В случае воды и водных растворов такие исследования очень важны, поскольку в этих условиях для большинства систем наблюдается конкуренция реакций радикал — радикал и радикал — растворенное вещество. [c.9] Облучение прерывистым светом широко используется в фотохимии (см., например, [18, 19]) для определения констант скорости цепных процессов. В настоящее время аналогичная методика находит применение и в радиационной химии воды и водных растворов. [c.9] Вернуться к основной статье