ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободно-радикальная теория радиолиза воды из "Импульсный радиолиз воды и водных растворов" К настоящему времени в области радиационной химии воды и водных растворов накоплен материал, охватывающий разнообразный круг вопросов. Выяснялись влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, изучалась природа первичных продуктов радиационно-химического разложения Воды и т. д. Большинство этих исследований основывалось на свободно-радикальной теории радиолиза воды. [c.10] Сейчас эта гипотеза подтвердилась многими экспериментальными данными и получила общее признание, став, по существу, теорией радиолиза воды. [c.10] Из уравнения реакции (5) видно, что образование радикала ОН сопровождается возникновением иона Н . [c.12] Поэтому следовало ожидать, что в том случае, если в шпорах действительно имеет место реакция (5), то при достаточно высоких концентрациях диэтилацеталя выход ацетальдегида должен быть равен начальному выходу радикалов 1 ОН. Так это и оказалось. 11ри концентрациях диэтилацеталя, равной или превышающей 4-10 М, выход ацетальдегида достигает предельного значения около 2 молек/ЮО зв. Рентгеновские лучи с максимальной энергией 50 кэв имеют величину ЛПЭ, равную примерно 0,15 эв/А. По данным [12, 13], начальный выход радикалов ОН для этого вида излучения равен 1,5—2,0. [c.13] радикалы Н и ОН, которые образовались в результате данной первичной ионизации, находятся близко друг к другу. По гипотезе Ли — Грея — Платцмана, радикал ОН находится поблизости от трека ионизирующей частицы, а атом Н — на некотором расстоянии от него. [c.13] Поэтому можно сказать, что атомарный водород весь или, по крайней мере, его большая часть является как бы вторичным продуктом радиолиза воды. [c.13] Процессы ионизации и образования радикалов происходят весьма быстро. Подробная временная характеристика этих процессов уже была дана во введении. [c.13] Очевидно, в этой системе молекулярный дейтерий может образоваться в результате двух процессов 1) рекомбинации атомов В или еад в шпорах и 2) рекомбинации вщ (реакция (11)) в объеме раствора. [c.14] Поэтому если наблюденный выход дейтерия С(Вз) больше начального выхода то можно сказать, что продуктом реакции типа (11) является водород. Оказалось, что в щелочном растворе С(Вг) 2. Это примерно равно сумме С другой стороны, в кислом растворе СзНэОВ в В2О, где реакция (11) подавляется реакцией (7), (Ва) Оо,- Эти факты подтверждают возможность протекания реакции (И). Л. Дорф-ман и И. Тауб, используя методы импульсного радиолиза, оценили верхнее предельное значение константы скорости реакции (И). По их данным, 2 Агц (1,3 0,2)-10 л молъ-сек (при 23° С). [c.14] Расчеты, проведенные Р. Платцманом, показывают, что выход водорода, образующегося таким путем, равен 0,2 0,1 молек/iOO эв. [c.15] Воссозданию воды по реакции (10) особенно благоприятствует конденсированная фаза. Дело в том, что радикалы, образующиеся при возбуждении молекул воды, теряют свою энергию в результате столкновений с окружающими молекулами среды и рекомбинируют в исходную молекулу. Этот эффект, постулированный в 1934 г. Дж. Франком и Э. Рабиновичем [20] при рассмотрении фотохимических реакций, известен под названием эффекта первичной рекомбинации. Иногда его называют также эффектом клетки , или эффектом ячейки . [c.15] В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотрудников [21—25], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки , в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. Недавно Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27] привели некоторые доказательства участия триплетно-возбужденных молекул воды или радикальной пары в клетке в радиационно-химических реакциях даже в сравнительно разбавленных растворах. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже (см. стр. 35). [c.15] Из уравнений (17) — (19) видно, что О (НВ) = С — Н2О). Величина О (— НаО), найденная Р. Файерстопом, совпадает со значением С (— НаО)макс, рассчитанным выше. Как и следовало ожидать, в парах воды эффект клетки отсутствует. [c.16] Сиг и СнгОг т. е. числом гидратированных электронов, атомов Н, радикалов ОН, радикалов НОз, молекул На и молекул НаОа соответственно, образующихся при передаче воде от ионизирующих частиц 100 эв энергии. При этом наблюденные выходы молекулярных продуктов, т. е. С (Нз) и С (НаОа), лишь в редких случаях равны Сн, или Сн Ог так как Нз и Н Оа образуются не только в результате первичной рекомбинации Н или ОН, но также и при взаимодействии последних с растворенными или возникающими при радиолизе веществами. [c.16] В результате реакции (5) в шпорах образуются ионы Н . Кроме того, за счет реакций (10) и (11) возникают ионы ОН . [c.17] Травнение материального баланса . Раджолиз воды описывается стехнометрическим уравнением, в котором число радио-лизованных молекул воды 6 (— Н2О) выражено числом молекул образовавшихся продуктов радиолиза. [c.17] Уравнение (24) является уравнением материального баланса и широко используется при рассмотрении кинетических закономерностей радиолиза водных растворов. [c.17] Максимальная величина выхода ионов ОН приведена на стр. 37. [c.17] Вернуться к основной статье