ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование теории групп из "Правила симметрии в химических реакциях" К счастью, был разработан математический аппарат, который позволяет нам точно и целиком использовать свойства симметрии. Этот аппарат — теория групп. Современный химик обычно получает некоторое представление о теории групп, и поэтому мы пода-гаем, что и читатель с ней немного знаком. Мы также предполагаем, что читателю известны элементарная квантовая механика и основы теории МО. В конце главы приведен список литературы, которая может оказаться полезной читателю. [c.10] В химии мы можем иметь дело с симметрией упаковки элементов в кристаллических решетках. Для рассмотрения таких задач удобно использовать пространственную теорию групп. Развитие рентгеновской кристаллографии, являющейся стандартным методом исследования структур твердых веществ, было бы невозможно без полного использования свойств симметрии. [c.10] Обычно химик чаще сталкивается с симметрией формы молекулы, например с тетраэдрической структурой молекулы метана. В этом случае используется теория точечных групп. Ядра молекулы представляют множеством точек, которые переходят одна в другую под действием операторов симметрии. Каждая молекула принадлежит к одной из точечных групп Сз , Та, и т. д. Каждая из этих групп характеризуется определенным числом и видом элементов симметрии. [c.10] Для каждого элемента симметрии (плоскость, ось, зеркальноповоротная ось и центр) существует соответствующая операция. Эти операции образуют группу. Каждая группа характеризуется числом и видом связанных с ней типов симметрии. Если предмет или функция характеризуются вообще какой-либо симметрией, она может быть разложена на эти типы симметрии. Предметы и функции называются базисами для представлений группы. Типы симметрии определяются соответствующими неприводимыми представлениями. [c.10] Можно показать, что результаты действия операторов симметрии группы на волновую функцию молекулы порождают неприводимые представления точечной группы. Теорема, обратная этой теореме, — теорема Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии группы. [c.11] Поскольку каждая МО представляет собой ЛКАО, коэффициенты различных АО в значительной степени или даже полностью определяются симметрией. Если известна одна МО, другие часто могут быть построены с использованием операторов симметрии. Конечно, чем шире базисный набор АО, тем меньше собственно симметрия определяет МО. Кроме того. Чем менее симметрична молекула, тем менее полно задаются МО. [c.11] Отдельные приближенные теории химической связи являются одновременно и поразительно простыми, и поразительно эффективными. Наибольшей известностью в органической химии пользуется л-электронная теория Я юккеля, а в неорганической химии — теория кристаллического поля й-электронов. В обоих случаях рассматриваются только немногие АО и только молекулы, обладающие элементами симметрии. Очевидно, что своим успехом эти теории обязаны главным образом широкому применению симметрии для определения характеристик образующихся МО. [c.11] Прописная буква i относится к положениям ядер, а строчная буква г — к положениям электронов. [c.12] Симметрия определяется теперь произведением симметрий ф и X- Последняя функция всегда полносимметрична (инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии молекулы) в низшем колебательном состоянии. Следовательно, результируюш ая симметрия соответствует симметрии электронного состояния, характеризуемого Это состояние описывается волновой функцией, в которой положения ядер предполагаются фиксированными в пространстве, тогда ка.к координаты электронов быстро меняются. Однако параметрически ф зависит от Л. [c.12] Это обычное правило отбора для перехода из одного электронного состояния в другое. Следует упомянуть, что для разрешенного перехода оба состояния должны иметь одну и ту же спиновую мультиплетность. [c.12] Теперь рассмотрим переходы между различными колебательными уровнями одного и того же электронного состояния, т. е. инфракрасную или КР-снектроскопию. Здесь правило отбора похоже на правила (6) или (7) за исключением того, что используются функции Хг и Xf. Как указывалось выше, каждая колебательная волновая функция должна принадлежать к одному из тиг пов симметрии точечной группы молекулы. В частности, первый возбужденный колебательный уровень (у = 1) имеет симметрию перемеш ений ядра, соответствуюпцих собственно колебанию. [c.13] Поступательное и вращательное движения молекул мало интересны. Они относятся к фиксированным относительным положениям ядер и не сопровождаются изменениями в потенциальной энергии Е или волновой функции системы Ч . Колебательные движения молекул сопровождаются изменениями и Ч . К тому же колебания приводят к изменениям в положениях ядер, что соответствует возможным химическим реакциям молекул. [c.13] При заданном составе молекул и ее геометрии число колебаний каждого типа симметрии строго фиксировано. Однако определить, как именно перемещаются ядра нри каждом виде колебаний, не просто. Эти перемещения ядер происходят вдоль нормальных координат, и они зависят от (неизвестной) функции потенциальной энергии всей молекулы, а также и от ее общей формы. Что определено, однако, так это координаты симметрии. Они представляют собой просто приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК) различных смещений ядер. Эти координаты могут быть выбраны не единственным способом. Обычно выбирают ПСЛК длин эквивалентных связей или валентных углов между эквивалентными связями. [c.13] Будем ли мы рассматривать перемещения ядер, соответствующие изменениям в координатах симметрии или же истинным колебаниям молекулы, — разница невелика. Полезный вывод состоит в том, что все возможные движения ядер можно разложить на наборы движений, каждое из которых имеет определенный тип симметрии. Если мы определим координату реакции как ряд меняющихся положений ядер, ведущих к изомеризации или распаду молекулы, то координата реакции также будет иметь определенную симметрию. Обычно это будет лишь один тип симметрии. Реже возможно появление смеси двух различных типов симметрии. [c.14] Приведенные выше аргументы справедливы также, если рассматривать взаимодействие двух или более молекул. Образуется сверхмолекула, которая принадлежит к определенной точечной группе и движения ядер которой полностью определяются этой симметрией. Естественно, что точечная группа любой молекулы или псевдомолекулы определена только при определенных значениях межъядерных координат. Незначительное смещение ядер может перевести одну точечную группу в другую. Однако мы в состоянии шаг за шагом проследить эти изменения. С другой стороны, достаточно большие иаменения в валентных углах или длинах связей могут иногда происходить без изменения точечной группы. Полносимметричное колебание обладает свойством не менять точечную группу, если только речь не идет об изменениях при хорошо определенных границах. [c.14] Вернуться к основной статье