ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие правила, основанные на симметрии из "Правила симметрии в химических реакциях" 1 теория возмущений применялась к совокупности ядер и электронов, участвующих в химической реакции. Был выведен ряд полезных правил, основанных на этом теоретическом подходе. Было также показано, что метод Вудворда — Хофмана, основанный на корреляционных диаграммах молекулярных орбиталей, полностью согласуется с теорией возмущений и может быть выведен из этой теории. [c.106] Цель данной главы — иознакомить с другими методами, позволяющими определить, является ли данный путь реакции разрешенным, или осуществимым. Предложено много методов, более или менее оправданных. Некоторые из них пригодны только для ограниченных классов реакций. В любом случае многие из методов просты Б употреблении и дают результаты, в достаточной мере согласующиеся с экспериментом. [c.106] 1 критерии отбора для химических реакций все зависели от непрерывного существования по крайней мере одного полезного элемента симметрии при переходе от реагентов к продуктам реакции. Слово полезный необходимо, поскольку некоторые элементы симметрии не используются в прогнозах. Так, в типичной четырехцентровой запрещенной реакции двух двухатомных молекул, например На + 1з, все атомы могут лежать в плоскости симметрии. Все образовавшиеся и разорвавшиеся связи имеют одну и ту же симметрию по отношению к этой плоскости, и при использовании этой плоскости для целей предсказания реакция будет разрешенной как согласованный процесс. Как правило, плоскости, которые не различают связи, изменившиеся в ходе реакции, пользы для предсказания разрешенности реакции не представляют. [c.106] ЭГО заключение неразумно, поскольку мы ожидаем, что реакции, например пропилена, заметно не отличаются от реакций этилена, на которые налагаются сильные ограничения по симметрии. [c.107] Действительно, ситуация очень похожа на ту, что имеет место в оптической спектроскопии с запрещенными переходами. Снижение симметрии делает такие переходы частично разрешенными. Все же присущая этим переходам запрещенность остается, что проявляется в низкой интенсивности поглощения. Тем же самым образом снижение симметрии может делать запрещенную реакцию частично разрешенной, но все еще реакцией с аномально большой энергией активации, и поэтому скорость такой реакции невысока либо реакция не наблюдается. [c.107] Единственный заместитель — галоген — резко увеличивает скорость реакции и снижает энергию активации. Пара атомов галогена в положениях 1 и 4 вызывает уменьшение скорости реакции до величины, которая даже ниже исходного значения, и повышение энергии активации. [c.108] Единственный заместитель понижает симметрию от Саг ДО С . В этой точечной группе связи, которые должны разорваться, имеют симметрию типа 1А и А , связи, которые должны образоваться, — ту же симметрию 24 ж. А . Из предыдуш,его рассмотрения можно видеть, что причиняющая неприятность орбиталь которая является причиной запрещения реакции бензола Дьюара, становится орбиталью а, так же как и орбиталь становится орбиталью . Реакция формально разрешена. Введение двух атомов хлора снова повышает симметрию до Сзв, и скорость падает. Как фактор симметрии, так и электронный фактор проявляются в кинетических данных [2]. Тем не менее разрешенные реакции все еще аномально медленны и характеризуются для таких эндотер-мичных процессов все еще очень большими энергиями активации. Не существует очевидной причины, почему вообще должна существовать энергия активации, если бы не было сохраняющихся эффектов, обусловленных исходным барьером симметрии. [c.108] Вернуться к основной статье