ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение бутадиена из ацетальдегида (четырехступенчатый процесс) из "Основы технологии органических веществ" Отдельные стадии четырехступенчатого процесса (Гофман, Мейзенбург, Дельбрюк) показаны в схеме на стр. 204. Этот метод был разработан для получения исходного продукта, необходимого для синтеза каучука буна. Натуральный каучук состоит из полиизопрена, поэтому в первых опытах получения синтетического каучука стремились воспроизвести натуральный каучук (Ф. Гофман). Однако изопрен обходится дороже бутадиена кроме того, при полимеризации изопрена возникли известные затруднения . [c.205] Эта реакция осуществима только для альдегидов, в молекуле которых рядом с альдегидной группой имеется реакционноспособный атом водорода. Реакция образования альдоля протекает не до конца. Альдоль образует с непрореагировавшим ацетальдегидом ацеталеподобные молекулярные соединения, которые, однако, расщепляются при перегонке. В промышленных условиях считается удовлетворительной степень конверсии ацетальдегида до 60%. При большей степени конверсии и повышенной температуре происходит более интенсивное образование кротонового альдегида (дегидратация альдоля) и смолообразование, поэтому необходимо усиленное охлаждение реакционного пространства водой. Этот процесс был оформлена Хехсте по непрерывной схеме и после этого мог быть использован в промышленных условиях. [c.206] Реакция проводится в проточных трубах с двойными стенками или в пучках труб, заключенных в водяную рубашку (см. стр. 132) до 1936 г. еще применяли реактор с мешалкой. В аппарат загружают готовый альдоль и при помощи циркуляционного насоса пропускают ацетальдегид и разбавленную едкую щелочь через систему труб. Параллельно протекает реакция Канниццаро, поэтому часть КОН расходуется и эти потери должны быть восполнены. Реакционная смесь находится в реакторе в течение нескольких часов. Неочищенный альдоль непрерывно выводят и нейтрализуют уксусной или фосфорной кислотой. При этом выделяются труднорастворимые калиевые соли этих кислот, которые могут быть отделены центрифугированием. Неочищенный альдоль очень неустойчив и потому его следует возможно скорее перегонять. Его испаряют в проточном испарителе и непрерывно перегоняют в колонне. При этом альдоль (мономер) частично расщепляется. Перегнанный продукт (выход 85% от прореагировавшего ацетальдегида), содержащий 65% альдоля, 25% воды и примеси ацетальдегида, кротонового альдегида и более высококипящих веществ, представляет собой вязкую жидкость. В виде мономера альдоль неустойчив и быстро превращается в димер и тример альдоля. Смесь непосредственно поступает на гидрирование. [c.206] На первой ступени альдоль под давлением 300 ат с определенной скоростью подается в систему одноступенчатым плунжерным насосом (рис. 65). [c.207] Сначала альдоль и водород поступают в теплообменник для нагревания отходящими продуктами гидрирования, затем направляются в реактор сверху. В этом реакторе конвертируется около 4000 л альдоля в час. Гидрированный продукт выходит из колонны снизу через слой медных колец Рашига в вертикальный трубопровод из хромоникелевой стали У2А. Бу-тиленгликоль, пройдя теплообменник и холодильник, поступает в газоотделитель, где отделяется избыточный водород. Температура реакции должна очень точно поддерживаться на заданном уровне, что достигается регулированием подачи циркулирующего водорода. Чтобы предотвратить накопление побочных газообразных продуктов, небольшое количество отработанного газа непрерывно выводят из системы. [c.207] Водород должен быть очень тщательно очищен от примесей СО, так как в противном случае на никелевом катализаторе образуется карбонил. Обычной очистки газа аммиачным растворолг окиси медн в данно1М случае недостаточно, поэтому водород пропускают над никелевым катализатором при температуре выше 180°. При этом остающаяся в водороде окись углерода гидрируется до метанола. Контроль содержания СО должен быть очень надежен. Для этой цели применяют регистрирующие газоанализаторы инфракрасного поглощения. [c.207] Продукты превращения гексантриола, например ацетальдегидацеталь ( гексалат А ), являются ценными пластификаторами для пластических масс. Продолжаются изыскания новых областей использования этого интересного трехатомного спирта. [c.208] Эндотермическая реакция протекает в присутствии катализатора (фосфат натрия на кусковом коксе или графите) при 270°. В смеси с перегретым паром (соотношение 1 1) 1,3-бутиленгликоль испаряется в испарителе при 300 Смесь нагревается в теплообменнике неочищенным бутадиеном, выходящим из реактора, и поступает сначала в предварительный реактор. Попеременно работают два таких реактора. Катализатор в предварительном реакторе быстро расходуется (так как образуется летучий бутилфос-фат, который уносит фосфорную кислоту), и его приходится часто замзнять свежим. Большой катализаторный завод снабжает катализатором только эту фазу процесса. После того как катализатор в одном реакторе израсходуется, включают второй. В предварительном реакторе образуется преимущественно аллилкарбинол. Затем паровая смесь поступает в главный реактор, состоящий из отдельных царг, обогреваемых паром высокого давления, который подается в горизонтальные змеевики. Между змеевиками находится катализатор—фосфат натрия, осажденный на кусковом коксе или графите. [c.208] Неочищенный газообразный бутадиен проходит через теплообменник и конечный холодильник и поступает в газоотделитель, где отделяется от жидких продуктов и воды. В сыром газе содержатся также СО,, H , СН , СН2=СН—СНд, СН,0, СНоСНО. Для удаления осмоляющихся компонентов газ обрабатывают NaOH, затем сушат и подвергают конденсации путем глубокого охлаждения. Далее конденсат перегоняют в двух колоннах под давлением. Из первой колонны выводят пропилен, из второй колонны получают 99 и-ный бутадиен (т. кип. от —4 до —5°) выход составляет 80—82 о от теоретического (на прореагировавший бу-тиленгликоль). [c.209] При отщеплении элементов воды от второго и третьего углеродных атомов 1,3-бутиленгликоля образуется кротиловый спирт НоС—СН=СН—СН.,ОН. Получаются также масляный альдегид и более высокомолекулярные масла. [c.209] Переработка бутадиена в каучук буна будет описана в главе XIV (стр. 475 и сл.). [c.209] Как показано выше, н-бутанол получается из кротонового альдегида в качестве побочного продукта гидрирования альдоля. Поскольку побочного бутанола не хватает (он является ценным растворителем), его получают и непосредственно. При нагревании подкисленного водного альдоля в медном кубе перегонного аппарата из колонны отгоняется азеотропная смесь кротонового альдегида и воды. [c.209] После конденсации из воды выделяется 86—88%-ный кротоновый альдегид, перегонкой которого получают 96—97%-ный продукт (т. кип. 104°). [c.209] Вернуться к основной статье