ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Основы технологии органических веществ" Из этого можно сделать вывод, что природные высокомолекулярные вещества образуются иным путем. [c.434] Существуют два пути получения высокомолекулярных соединений поли.меризация и по л и конденсация. В главе Х1И, посвященной искусственному волокну, уже были рассмотрены оба эти метода. [c.434] Реакция полимеризации протекает в несколько ступеней. [c.435] Прн наличии активного центра цепь растет очень быстро, почти мгновенно, таким образом, скорость полимеризации зависит в основном от числа образовавшихся зародышей. Рост цепп был бы беспредельным, если бы реакционноспособный макрорадикал не мог реагировать также с другими соединениями, находящьмися в реакционной смеси, или с другими атомами, например с атомом водорода своей собственной или другой молекулы. [c.436] При полимеризации стирола и других мономеров в присутствии перекисеГ перекисный катализатор внедряется в цепь полимера. [c.436] Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436] Особой формой реакции обрыва цепи является так называемый перенос цепи. В этом случае энергия макрорадикала передается молекуле мономера, которая, таким образом, становится началом новой цепи. Наконец, кислород может также вызвать образование сетчатой структур ы. [c.436] Скорость полимеризации и характер образующегося полимера зависят от структуры. мономера, его склонности к полимеризации и названных трех факторов возбуждения реакции, роста и обрыва цепи. Понятно, что скорость полимеризации зависит таки е от температуры, свойств растворителя и концентрации мономера. [c.436] Если одковременно начинается рост многих цепей, создается наибольшая вероятность обрыва цепи, т. е. получается низкомолекулярный полимер. На практике обычно оказывается, что быстрая полимеризация, вызываемая высокой температурой, а также большим количеством катализатора или активным катализатором, приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.436] Отдельные стадии процесса можно регулировать введением катализаторов и ингибиторов (агентов, задерживающих реакцию). Ускорителями полимеризации являются, например, перекиси, которые, вероятно, инициируют реакцию вследствие распада на радикалы, или другие соединения, образующие радикалы, или неорганические катализаторы, которые, как, например. ВРз и А С1з, имеют неполный октет электронов. Присоединяясь к олефину, эти катализаторы так сильно его поляризуют, что он приобретает способность присоединять моле улы мономеров. Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации бутадиена. Они отдают электроны олефину, вследствие чего в положении [гли в 1,2-положеииг1 оказываются одиночные пары электронов, способствующие ступенчатому присоединению последующих молекул бутадиена. [c.436] При полимеризации в водной э м л ь с и п (стр. 442) могут применяться, например, Н.3О2 и персульфаты, наряду с триэтаноламином, ронгалитом, сульфитом, дисксиаце-тоном, виноградным сахаром, а из металлических солен—ферропирофосфат натрия. [c.437] При полимеризации в массе (стр. 44о) и в растворе (стр. 444) в качестве катализаторов при.меняют главным образом органические перекиси, например перекись дибензоила, лауроила, циклогексанона, гидроперекись третичного бутила, изопропилбензола (кумола). Восстановителями являются альдегиды и диоксиацетон, металлические соли, например нафтенаты свинца и железа. [c.437] Чтобы предотвратить реакции окисления, полимеризац 1и или возникновение перекисного эффекта , например при бромировании, достаточно отвести энергию активации от этпх немногих активных центров. Противостарители каучука также относятся к этой группе ингибиторов. [c.437] Если в процессе полимеризации в молекуле образуются только два реакционноспособных центра, такую молекулу называют бифункциональной, и она может образовать только одномерные цепные молекулы. К таким соединениям относятся, например, мо-новинильные соединения, дикарбоновые кислоты, диолы. Получаемые из них высокополимеры являются термопластичными. Соединения с большим числом реакционноспособных групп или атомов, например фенол, трех- и многоатомные спирты, могут образовать двух- и трехмерные макромолекулы. Двух- и трехмерные структуры могут получиться также вследствие образования (возможно, последующего) мостиков между цепными молекулами. В этом случае создается сетчатая структура, и такой процесс называется образованием сетчатой струк-т у р ы (структурирование, сшивание ). [c.438] Сетчатая структура, по-видимому, может образоваться при полимеризации бутадиена она характерна для смол, получаемых конденсацией фенола с формальдегидом. Образование такой структуры можно вызвать введением при полимеризации соответствующих агентов (например, дивинилбензола при полимеризации стирола) или последующей вулканизацией серой, при которой образуются мостики , а также взаимодействием с реакционноспособными молекулами (например, сшивание гидроксилсодержащих нитевидных молекул диизоцианатами или дикарбоновыми кислотами). [c.438] В кератине волоса иолипептндные цепи связаны ц и с т и н о в ы м и мост н к а м и (—5—5—). При разрыве мостиков (—ЗН НЗ—) под действием восстансвителей, например тиогликолевой кислоты, волос становится пластичным и поддается формованию. При окислении снова образуется мостик —3—3— восстанавливается прежняя прочность молекулы кератина. [c.438] Вернуться к основной статье