ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь между строением и экстракционной способностью реагентов из "Основы жидкостной экстракции" Экстракционная способность реагентов определяется электро-но-донорными свойствами активного атома в его молекуле (в нейтральных фосфорорганических реагентах — фосфорильного кислорода, в аминах — азота и т. д.). Электроно-донорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему они могут образовывать координационную связь с распределяемым веществом. [c.48] Имеются различные шкалы констант заместителей. Применительно к описанию данных экстракционного равновесия наиболее широко применяют постоянные Тафта а, характеризующие эффекты заместителей, присоединенных непосредственно к реакционному центру, а также постоянные Кабачника сгф, предложенные специально для фосфорорганических соединений. [c.49] Розен с сотр. [61] предложили использовать для количественной характеристики заместителей сумму значений их электроотрицательности (X), которую находят как полусумму сродства атома к электрону и его ионизационного потенциала. Подобное определение неоднократно подвергалось критике, поскольку из него следует, что электроотрицательность атома имеет фиксированное значение, тогда как реальный характер связей в различных соединениях с участием этого атома различен. Это возражение снимается развитием представлений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи. Для фосфорорганических соединений электроотрицательности определяют по спектральной шкале [70]. Найдено, что электроотрицательности, определенные подобным образом, коррелируют со значениями а и 0ф [61]. [c.49] Для нормальных алкильных радикалов I принимают равной длине углеводородной цепочки пс. Подробно примеры корреляций данных по экстракционному равновесию с использованием величин а и родственных параметров рассмотрены в работах [59, 61, 81]. [c.50] Значительное распространение получил метод прогнозирования экстракционных свойств реагентов различной структуры по данным об их протоно-акцепторной способности при образовании водородной связи. Достаточно убедительной основой этого метода является донорно-акцепторный механизм взаимодействия молекул экстрагентов как при образовании комплексов с ионами металлов, так и при образовании межмолекулярных водородных связей. В качестве критерия энергии водородной связи обычно применяют сдвиг полосы ( А ) поглощения валентных колебаний функциональной группы стандартной кислоты под действием экстрагента в ИК-спектрах растворов в инертном растворителе. В качестве стандартной кислоты обычно используют воду [41, 82—84], спирты или фенол [82, 85]. Корреляции значений Ау с коэффициентами распределения обычно удовлетворительны. Бее же они не являются достаточно общими. Установлено, например, что Дvoн гидроксильных групп спиртов под действием сульфатов замещенных аммониевых оснований в инертных растворителях возрастают в ряду вторичный — третичный — четвертичный алкиламмоний [82], тогда как экстракционная способность при извлечении солей металлов из сернокислых растворов, как правило, уменьшается с ростом степени замещения на атоме азота оснований. [c.50] Экстракционную способность различных экстрагентов реакционной серии часто сопоставляют в условиях, принятых за стандартные определяют коэффициенты распределения микрокомпонента из водной фазы постоянного состава в органическую, имеющую одинаковую концентрацию сравниваемых экстрагентов. При этом специфика экстракционных систем — взаимная растворимость компонентов, образующих фазы, — не учитывается. Было показано [79], что подобный подход не вполне корректен. В частности, он не позволяет дать однозначного объяснения закономерностей, наблюдаемых в системах с некоторыми классами экстрагентов. [c.50] Для экстракционного извлечения и разделения веществ используют разнообразные реагенты. Межфазное распределение зависит от многих факторов и может быть описано различными химическими реакциями. Для систематизации явлений, происходящих при распределении, предложены классификации экстракционных процессов, в основу которых положены различные принципы [1-4]. [c.55] Вернуться к основной статье