ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие света с веществом из "Экспериментальные методы химической кинетики" Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж. Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в больщинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как во.чбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение — между вращательными. [c.7] При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7] В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7] Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии в изучении строения молекул носит чисто эмпирический характер и основано на том, что энергетические электронные уровни зависят от вида непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер. [c.8] Существует несколько типов переходов. Возможны переходы со связывающей орбитали в основном состоянии на орбиталь с более высокой энергией это обычно переходы между о-орбиталями о- о -переходы, и между л-орбиталями я- л -переходы. Переходы а а наблюдаются в вакуумной УФ-области. Переходы наблюдаются начиная со 180 нм и выше причем полосы, соответствующие данным переходам, часто называют К-полосами их отличает высокая интенсивность поглощения (1 е 4). [c.8] Получение из УФ-спектров данных о структуре молекулы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пиков обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. ПОЛОСЫ поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 2 приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.10] В видимой части спектра цвет раствора, воспринимаемый глазом, есть результат избирательного поглощения определенного участка спектра из непрерывного белого излучения источника. Цвет раствора — это дополнительный цвет к цвету поглощенного излучения, т. е. если сложить поглощенное и дополнительное излучение, получится белое излучение. Искать поглощение в видимой области у бесцветных растворов бессмысленно. [c.11] В СССР наиболее распространен однолучевой, не регистрирующий спектрофотометр СФ-16. Кроме того, используются двухлучевые записывающие приборы СФ-8, СФ-9, СФ-17 и СФ-26. [c.11] ИЛИ водородом. Излучение лампы фокусируется зеркалами А[ и Лг на входную щель 4 монохроматора. При помощи зеркала на диспергирующее устройство / (призму из высококачественного кварца или дифракционную решетку) направляется параллельный пучок излучения. На диспергирующем устройстве излучение разлагается в спектр, изображение которого тем же зеркалом Лз фокусируется на выходной щели 5 монохроматора. Выходная щель из полученного спектра источника вырезает узкую полосу спектра. Чем уже щель, тем более монохрома тичная полоса спектра выходит пз монохроматора. Излучение называется монохроматическим, если в нем все волны имеют одинаковую частоту. Средняя длина волны, характеризующая данную полосу спектра, определяется углом поворота диспергирующего устройства вокруг оси. Затем зеркалом Л4 монохромахизированный пучок света разделяется на два одинаковых по интенсив 0ст и луча луч, проходящий через кювету сравнения я через кювету с образцом. Вращающейся диафрагмой 6 перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч образца, чем достигается разделение данных лучей во времени. Зеркалами Л5 лучи сравнения и образца фокусируются на кювете сравнения и образца соответственно. Требования к фокусировке пучка лучей на кюветах в современных приборах очень высокие ширина пучка должна быть порядка 1—2 мм на расстоянии 10— 40 мм. Только с такими узкими пучками света, проходящими через кюветы, возможно использование микрокювет. После прохождения кювет световой поток зеркалами Ав направляется на детектор 7, которым обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель. [c.12] Сигнал с детектора поступает в электронную часть спектрофотометра. Блок-схема электронной системы приведена на рис. 2. После детектора сигнал усиливается и поступает на специальное электронное устройство — разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала сигнал сравнения и сигнал образца. В обоих каналах сигналы усиливаются, детектируются и подаются на самописец, который регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения. Оптическая плотность кюветы образца за вычетом оптической плотности кюветы сравнения — логарифм данного отношения. Эту оптическую плотность можно записать, если перед самописцем включить логарифмирующее устройство. [c.12] Уровень сигнала в канале сравнения поддерживается приблизительно постоянным при помощи мотора, предназначенного для управления шириной выходной щели монохроматора. Если сигнал в канале сравнения увеличивается, то на мотор, управляющий шириной щели, подается напряжение отрицательной обратной связи, уменьшающее размер щели, и наоборот, при уменьшении сигнала щель открывается. В канале образца обычно расположены потенциометры, предназначенные для электронной регулировки линии стопроцентного пропускания как функции длин волн. Потенциометр обеспечивает электронную компенсацию разности в пропускании кювет сравнения и образца при различных длинах волн и разности в оптических путях световых пучков в каналах сравнения и образца. [c.13] Лучшие образцы современных УФ-спектрофотометров работают в области от 185 до 850 нм. Нижний предел определяется качеством оптической системы и интенсивностью источника излучения. Для снятия спектров ниже 200 нм оптика прибора должна быть изготовлена из специального кварца, а монохроматор и кю-ветную камеру при работе продувают сухим азотом, чтобы устранить сильное поглощение кислорода и паров воды в этой области. Длинноволновая граница прибора определяется чувствительностью детектора. В некоторых приборах ставят дополнительный сменный детектор (обычно фотосопротивление), что позволяет использовать такой спектрофотометр в ближней инфракрасной области (до 2,5 мкм). [c.13] Рассмотрим принцип работы (рис. 3) и использование двухволновых спектрофотометров. Вместо одного монохромато ра в приборе используются два независимых монохроматора, выделяющих две любые длины волны. Пучки света с различными длинами волн направляются в одну кювету (рис. 4), в которой измеряют поглощение на данных длинах волн. Для выбора и Хг сначала снимают спектр исследуемого образца, а затем выбирают на минимуме поглощения, а .2 — на максимуме. [c.14] Разработан также ряд быстрорегистрирующих спектрофото-метрических установок. Данные приборы используют два основных принципа комбинацию спектрофотометра с кюветой остановлен ной струи и комбинацию спектрофотометра с устройством для температурного скачка. На этих приборах в основном изучается кинетика быстрых ферментативных реакций, быстрых конформацион-ных переходов в биологических молекулах, температурных зависимостей многих процессов жизнедеятельности клетки и т. п. [c.16] Перед измерениями необходимо прокалибровать спектрофотометр по длинам волн и проверить соответствие измеряемого поглощения его истинной величине. Для точной настройки монохроматора по длинам волн обычно используют узкие линии ртутной лампы с известными длинами волн. Источник излучения спектрофотометра заменяют ртутной лампой. Вращением призмы моао-хроматора определенную линию ртути выводят на минимально узкую выходную щель монохроматора и на счетчике длин волн устанавливают соответствующую длину волны. Настройку прибора проверяют по длине волны другой линии ртути показание счетчика длин волн должно точно соответствовать характеристике данной линии ртути. [c.16] При записи спектров поглощения обычно используют две кюветы кювету сравнения, заполненную растворителем, и кювету образца, заполненную исследуемым раствором в данном растворителе. Применение двух кювет позволяет компенсировать поглощение растворителя и материала кювет, а также потери излучения при отражении его на границах различных оптических сред. В абсорбционной спектрофотометрии применяются кюветы разных размеров длина оптического пути в кювете изменяется от долей миллиметра до нескольких сантиметров, объем — от долей миллилитра до нескольких десятков миллилитров. Для работы в УФ-области кюветы изготовляются из кварца, в видимой области можно пользоваться стеклянными кюветами. [c.17] При работе с газами используются кюветы с большой длиной оптического пути, снабженные вакуумными кранами. Воздух из кюветы сравнения при снятии спектра газообразного вещества удаляется. [c.17] Твердое вещество, спектр которого исследуется, должно быть запрессовано в плоскопараллельную таблетку с наполнителем, не поглощающим в исследуемой области. В канал сравнения помещается таблетка из чистого наполнителя. [c.17] Современный спектрофотометр — это прибор со сложной электроникой. Электрический сигнал с детектора, соответствующий энергии падающего на него светового излучения, многократно усиливается и изменяется в радиоэлектронной части прибора. В процессе этих преобразований сигнала, вследствие их квантового характера, на фоне сигнала появляется шум, который фиксируется на самописце. [c.18] Вернуться к основной статье