ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условные обозначения из "Основы жидкостной экстракции" При экстракции щелочных металлов фенолами в органическую фазу переходят гидратированные катионы. В этом случае влияние заместителей обычно связывают со стерическими препятствиями [229]. [c.133] Органическая фаза экстракционных систем обычно представляет собой не чистый экстрагент, а является его раствором в разбавителе. В качестве разбавителей используют парафины, циклические и ароматические углеводороды, их хлоро- и нитропроизводные. В некоторых случаях для подавления межмолекулярной ассоциации экстрагентов в качестве модификаторов применяют кетоны, спирты или ТБФ. Из перечисленных разбавителей лишь углеводороды и тетрахлорметан можно считать до некоторой степени инертными, т. е. такими, взаимодействием которых с экстрагентом и экстрагируемым комплексом можно пренебречь. Другие же разбавители обладают большей или меньшей сольватирующей способностью. Многие из них сами являются экстрагентами. Введение их в растворы экстрагентов может привести к изменению коэффициентов распределения вследствие изменения коэффициентов активности или образования сольватов. Такое явление, впервые описанное в 1954 г., получило название синергизма [230]. [c.133] При 5к 0 говорят о положительном синергизме (в дальнейшем будем называть его просто синергизм), а при 5к 0 имеет место отрицательный синергизм, или антагонистический эффект. [c.133] Можно выделить три основных случая синергизма 1) образование аддуктов при извлечении смесями кислых и нейтральных экстрагентов 2) образование смешанных сольватов при извлечении смесями экстрагентов одного типа 3) повышение коэффициентов распределения вследствие изменения коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса. [c.133] Зависим с 1ч, экстракции нитрата уранила и 0,01 Л. растворов азотной кислоты смесями HITA с ТБФО (/ или ТБФ (2) при постоянной общей концентрации экстрагентов в циклогексане 0,02 Ai от доли НФОС [1 смешанном экстрагенте [230]. [c.134] Примером синергизма первого типа является экстракция нитрата уранила смесью НТТА и ТБФО, при которой коэффициент распределения урана примерно в 16 тыс. раз выше, чем при экстракции индивидуальным НТТА (рис. П.18). Причиной синергизма в этом случае является образование аддукта иОгКя-ТБФО. Подобные же аддукты с одной или двумя молекулами ТБФ или ТБФО известны и для других металлов. Константы их образования приведены в обзоре Ирвинга [230]. Вместо НТТА могут быть использованы другие кислые экстрагенты, а вместо НФОС —различные эфиры, кетоны и т. д. Синергетный коэффициент 5 увеличивается с ростом основности нейтрального экстрагента, а также полярности применяемого разбавителя. В образующихся при экстракции соединениях молекулы нейтрального реагента обычно взаимодействуют непосредственно с ионами металла. В некоторых случаях это сопровождается увеличением координационного числа, что установлено для лантаноидов [232] и цинка [233]. При экстракции кальция НТТА координационное число остается неизменным, а синергизм обусловлен энтропийным эффектом [234]. [c.134] Синергетную экстракцию обычно наблюдали лишь при небольших концентрациях распределяемого вещества в органической фазе. При более полном использовании емкости экстрагентов вместо синергизма наблюдается антагонизм. Он наблюдается и при введении большого избытка нейтральных реагентов (В) вследствие снижения активности кислого экстрагента при образовании водородной связи. [c.134] Как установлено Уивером [238], введение в водные растворы соединений циркония приводит к значительному увеличению экстракции катионов металлов растворами Д2ЭГФК, что было объяснено соэкстракцией. Г. А. Ягодин с сотр. [239, 240] показали, что подобное явление наблюдается и при предварительной обработке различных фосфорорганических кислот соединениями гафния. Методами полярографии и спектроскопии показано, что степень диссоциации координированных молекул кислоты в комплексах 2г(Н )Н4-2НН увеличивается. Следовательно, насыщение растворов фосфорорганических кислот цирконием или гафнием приводит к получению нового реагента, экстракционная способность которого по отношению к различным элементам значительно выше, чем у исходной кислоты. Следует указать, что кислые диалкил- д фосфаты циркония устойчивы в циклах экстракции и реэкстракции и не меняют своих экстракционных характеристик. [c.135] Зависимости коэффициентов распределения от порядкового номера элементов при использовании растворов индивидуальных экстрагентов (1, 2) и их смесей (3). [c.135] Все возрастающий интерес к исследованиям кинетики экстракции обусловлен необходимостью разработки методов дальнейшей интенсификации экстракционных процессов, повышения их селективности, создания высокоэффективных аппаратов с малым временем пребывания фаз в зоне смешения, а также оптимизации и управления процессами экстракции. [c.145] Одновременно расширяется круг исследований, в которых ставится задача раскрыть механизм явлений, происходящих на границе раздела фаз, в слоях, непосредственно к ней прилегающих, а также в объемах фаз (химические реакции, адсорбция, поверхностная ассоциация, приводящая зачастую к образованию структурно-механических барьеров, самопроизвольная поверхностная конвекция и др.). Все указанные явления существенно влияют на скорость экстракции и на расслаивание эмульсий. Они столь тесно связаны между собой и с процессами переноса, что выделение и изучение какого-либо одного — задача весьма сложная. В тех случаях, когда ее удается решить, исследователь получает информацию, которую не может дать изучение экстракционных равновесий. [c.145] Вернуться к основной статье