ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Массопередача с поверхностными реакциями при перемешивании в фазах из "Основы жидкостной экстракции" Характерно, что уравнение (III.68) не содержит величин, отра-жаюпшх гидродинамическую обстановку. Это означает, что величина Га не чувствительна к изменению интенсивности перемешивания в системе. Данный факт, многократно подтвержденный экспериментально при адсорбции, является следствием отсутствия сопротивления диффузии в исчерпываемой фазе и очень малой глубины проникновения реакции в смежную фазу. Можно сказать, что реакция протекает в зоне, куда практически не доходят турбулентные пульсации, поэтому ее скорость не зависит от интенсивности перемешивания. [c.171] Межфазные слои в дисперсных системах представляют зону, в которой реакции протекают зачастую намного быстрее, чем в объеме жидкости. Именно поэтому эмульсии, и особенно мицел-лярные системы, оказались перспективными для проведения многих реакций, что в настоящее время широко используется на практике [72—75]. По мнению большинства исследователей, концентрирование веществ на поверхности, ориентационные и стерические эффекты, двойной электрический слой являются главными факторами, обусловливающими ускорение реакций как в мицел-лярных [73—75], так и в экстракционных системах [3, 8, 76—79]. [c.171] Однако время релаксации Тр диффузионного процесса очень мало (10 —10 с). Таким образом, если диффузия длится более 10 —Ю с, это явление можно не учитывать, и отрицательные отклонения экспериментальных значений скорости экстракции от рассчитанных по обычным уравнениям Фика следует относить за счет существования медленных поверхностных процессов (адсорбция, химические реакции и др.). Эти отклонения тем существенней, чем меньше скорость поверхностного процесса и время диффузии. [c.172] Уравнения диффузии вещества А в фазах останутся неизменными, так как поверхностные процессы не должны влиять на кинетику переноса в объемах фаз. [c.173] Эффективная константа скорости называется также коэффициентом проницаемости [86]. [c.173] Здесь введен верхний индекс О, чтобы подчеркнуть факт измерения константы скорости при t— -0 (метод начальных скоростей). [c.173] Теперь придадим конкретное содержание поверхностному процессу. Пусть экстракция происходит в результате протекания необратимой реакции (Л— В) псевдопервого порядка между молекулой А, приходящей из объема, и молекулами, находящимися на поверхности в большом избытке (так называемая реакция прямым ударом [27], или su-процесс). Дифференциальные уравнения переноса, начальные и граничные условия для обсуждаемого примера представлены в табл. П1.1 (схема в). Решение приводит к уравнениям для дв и Гв, которые могут быть получены из уравнений (П1.72) и (П.75), если положить ал = 0. [c.174] Предполагается, что вещество А нерастворимо в фазе, в которой находится вещество В, и наоборот, а граница раздела фаз есть зона существования промежуточных, или поверхностных, комплексов. [c.174] Здесь k so и k so истинные константы скорости прямой и обратной реакции прямым ударом /(р — константа равновесия обратимой реакции. Таким образом, эффективные константы и k равиы между собой, а также равны истинной константе скорости, если поверхностная реакция является необратимой реакцией первого (псевдопервого) порядка, не требующей предварительной адсорбции реагента А. [c.175] Для экстракции с поверхностными реакциями более высоких порядков вывод о том, что начальная скорость экстракции равна скорости химической реакции, остается в силе. Сравнение графиков на рис. III.5—III.7 открывает способ идентификации истинной схемы реагирования. Понятно, что при бесконечно быстрых реакциях различия между схемами исчезают, а исследования кине1ики и механизма реакций становятся невозможными. [c.175] Помимо реакций, протекающих по su-механизму, известны также реакции между двумя адсорбированными веществами. Это так называемый ss-механизм, или механизм Ленгмюра — Хинщельвуда. В экстракционных системах поверхностно-активными являются экстрагенты, промежуточные и экстрагируемые соединения, но не исходные неорганические вещества. В связи с этим следует ожидать (и это действительно неоднократно подтверждалось экспериментально), что первичные взаимодействия извлекаемых неорганических веществ с экстрагентами должны происходить по su-меха-низму, а дальнейшие реакции между промежуточными комплексами и экстрагентами могут протекать как по sv-, так и по ss-меха-низмам [15, 78, 79, 82]. [c.175] Важнейшим вопросом описания кинетики поверхностных реакций являются уравнения адсорбционного равновесия. Чистую границу раздела фаз в системах жидкость — жидкость можно рассматривать как идеально однородную поверхность, вдоль которой адсорбированные молекулы могут относительно свободно двигаться. [c.175] Метод начальных скоростей оказывается очень удобным при определении констант скорости и более сложных процессов. [c.176] Построив график зависимости УС%/А 5=/(С%), можно найти величины кав и т. [c.177] Даже при многокомпонентной адсорбции простая форма уравнения изотермы Ленгмюра позволяет легко выразить степень заполнения поверхности адсорбцированными веществами через их объемные концентрации [27], и, следовательно, получить уравнение для скорости поверхностных реакций п-то порядка. Такой подход оказался плодотворным при объяснении концентрационных зависимостей начальных скоростей экстракции и реэкстракции неорганических соединений в больщом числе случаев [15, 78, 79, 81, 82]. [c.177] Вместе с тем изотерма Ленгмюра не учитывает взаимодействия между адсорбированными молекулами, а оно может быть весьма существенным. В отдельных случаях взаимодействие молекул приводит при экстракции даже к образованию конденсированных поверхностных слоев [61— 64, 83]. [c.177] При адсорбции ионов одинакового знака заряда возникают силы отталкивания, и наоборот, разноименно заряженные ионы будут притягиваться. Все это может приводить как к замедлению, так и к ускорению химических реакций. [c.177] Таким образом, даже при использовании метода начальных скоростей необходимость учета межмолекулярных взаимодействий сильно осложняет описание кинетики. [c.177] На протекание реакций типа sv и ss могут влиять особенности строения двойного электрического слоя на границе несмешивающихся жидкостей. Подтверждения этому получены при изучении кинетики реэкстракции уранилнитрата [81], экстракции меди оксиоксимами [82, 83] и цинка дитизоном [88]. [c.178] Поскольку А=У0д18 и Рв=У1)в25 (гдер и рв—коэффициенты массоотдачи веществ А и В в соответствующих фазах), то знаменатель выражения (П1.91) есть сумма фазовых и химического сопротивлений. Таким образом, в известных уравнениях аддитивности (П1.19) и (П1.22) появляется еще один член, отражающий сопротивление реакции. Столь простая форма уравнений обусловлена тем, что поверхностная реакция, в отличие от объемной, не влияет на перенос веществ в фазах. Она приводит лишь к тому, что общая движущая сила делится между диффузионными и химическими процессами пропорционально их сопротивлениям. В предельных случаях, когда вся движущая сила связана только с диффузией или только с реакцией, экстракция протекает соответственно в диффузионном или кинетическом режимах. [c.179] Вернуться к основной статье