ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корпусов, И. В. Ескевич, Е. П Жиров. Групповое разделение редкоземельных элементов методом противоточной экстракции из "Экстракция Выпуск 1" Корпусов, И. В. Ескевич, Е. П. Жиров. Групповое разделение редкоземельных элементов методом противоточной экстракции В. И. Левин. Квазиравновесные экстракционные процессы. . . [c.2] Ласкорин, В. С. Ульянов, Р. А. Свиридова. Экстракционные свойства алкилфосфорных кислот. . [c.2] Сдано в набор 20/Х 1961 г. Подписано в печать 7/1П 1962 г. Бумага 60x92/15. Физич. печ. л. 13,5. Уч.-изд. л. 13,32. Заказ изд. 724. Тираж 4000 экз. Т-00970. Заказ ТИП. 1726. Цена 77 коп. [c.2] В атомной энергетике и во многих других отраслях промышлен- ности (металлургии цветных и редких металлов, химической, фармацевтической и др.) начинает широко применяться метод экстракции — бесфильтрационный метод разделения смесей, основанный на различиях в распределении компонентов между несмешиваю-щимися водной и органической фазами. Метод характеризуется селективностью, высокой производительностью и возможностью его осуществления в различных масштабах. Крупногабаритные экстракционные установки могут обеспечить непрерывное проведение процесса и его автоматизацию. В то же время литература по экстракции (по теории метода, аппаратурному оформлению и его применению) представлена большим числом оригинальных статей в самых различных научных и научно-технических журналах. В связи с очевидной необходимостью и актуальностью всестороннего и систематизированного изложения результатов исследований в области экстракции Госатомиздатом решено издать ряд сборников. [c.3] Сборник составлен в основном из статей, направленных авторами в журнал Атомная энергия , и частично из работ, представленных на первом Всесоюзном совещании по экстракции, состоявшемся в декабре 1959 г. Ввиду большого числа статей представлялось целесообразным распределение материала по отдельным выпускам. При этом для удобства читателей материал по каждому из сборников распределен более или менее равномерно, т. е. в каждом из выпусков имеются работы по теории экстракции, применению экстракционных процессов для получения чистых редких металлов, конструкционных материалов и ядерного горючего, отчасти — по переработке облученных тепловыделяющих элементов, а также работы по расчету и описанию экстракционной аппаратуры. [c.3] В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4] Настоящая статья посвящена количественным закономерностям экстракции. Чтобы исследовать эти закономерности систематически, дается классификация экстракционных равновесий, а затем рассматриваются общие закономерности экстракции и равновесия всех перечисленных в классификации типов. При этом обсуждается возможность предсказания констант равновесия, производятся теоретические расчеты коэффициентов активности и констант комплексообразования, развивается теория высаливания и теория экстракции смешанными растворителями и экстрагентами с разбавителями, выводятся соотношения, определяющие растворимость третьего вещества (воды) в бинарной системе (ТБФ с разбавителями), разбирается вопрос о форме изотерм экстракции и методике их количественного расчета. [c.6] Анализ равновесий производится термодинамическими методами, а для объяснения наблюдаемых закономерностей используется теория растворов. Подобный подход особенно необходим, так как в связи со все более расширяющимся практическим использованием экстракции для разделения ядерных материалов [1], редкоземельных элементов [2] и цветных металлов [3] по экстракции публикуется очень много работ, а интерпретация результатов часто ограничивается элементарными химическими расчетами на основании закона действующих масс, в которых вместо активностей используются концентрации. [c.6] Зная уравнения состояния (х=/(Р, Г, с), где с —концентрация, из соотношения (1.1) люжно найти уравнение изотермы экстракции с ==Р с ), в котором индексы характеризуют фазы. Однако, как известно, уравнение состояния растворов пока отсутствует, и при интерпретации равновесий в большинстве случаев необходимо использовать значения химических потенциалов, найденные экспериментально. [c.7] Коэффициенты активности при таком выборе стандартного состояния будем называть абсолютными. Их отклонение от единицы характеризует неидеальность раствора (если у 1 то неидеальность положительна, парциальное давление больше идеального Pt f =P°N при 7 1 неидеальность отрицательна, Р Рип). [c.8] Коэффициенты активности у можно назвать концентрационными их связь с абсолютными найдем, приравняв соотношения. (1.4) и (1.5). Это дает ala= RT=f Р, Т), т. е. [c.8] Наконец, нередко пользуются смешанным стандартным состоянием для растворителя принимают чистое вещество, для растворенного— идеализированное состояние. Тогда при Л 2=0 коэффициенты активности обоих компонентов одновременно равны единице (71= 72= l). [c.10] Для идеального раствора равны единице только y v, тогда как 7 и 7 при с = t О не равны единице в соответствии с уравнениями (1.9) они зависят от концентрации. [c.10] Для растворов электролитов пересчет на чистое вещество возможен пока лишь в некоторых случаях (кислоты имеющие высокое давление паров, см. п. 2.8). Как правило, используют идеализированное стандартное состояние (7=1 при М- О). [c.10] Характер зависимости коэффициентов активности электролитов от концентрации показан на рис. 2. [c.11] Ввиду сравнительной простоты соотношений (1.15) и (1.19) мы будем широко применять их (а также аналогичные соотношения, выраженные через объемные доли ф ), для полуколичественной интерпретации экстракционных равновесий. При сильных взаимодействиях (отрицательная неидеальность более 2—3 ккал/моль), когда растворы становятся несимметричными (см. п. 2.8), будем дополнять эти соотношения химическими уравнениями, описывающими взаимодействие как образование соединений или ассоциацию компонентов (теорию ассоциированных растворов см. в работе [13]), а стандартное состояние будем переносить на соответствующие комплексы [см. уравнение (2.9)]. [c.13] Коэффициенты активности электролитов можно интерпретировать, а частично и предсказать теоретически. Начальное падение у при з еличении концентраций электролита (см. рис. 2) объясняется электростатическим взаимодействием ионов, а последующее возрастание можно истолковать как следствие гидратации. Соответственно катионы малых радиусов и больших зарядов, имеющие наибольшую плотность электростатической энергии и наиболее сильно гидратированные, имеют наиболее высокие у (рис. 7). [c.15] Как видно из уравнения (1.25), ассоциация ионов приводит к уменьшению у. Поэтому рост у при высоких концентрациях электролита свидетельствует о слабой ассоциации (подобный вывод можно сделать для уранилнитрата, 126]), слабый рост или падение — стильной ассоциации (четырехвалентный Ри) [27,28]. [c.17] Рассмотрение свойств равновесий требует предварительной систематизации последних. Изучение экспериментального материала показывает, что экстракционные равновесия целесообразно классифицировать 1) по характерудиссоциации в обеих фазах 2) по состоянию в водном растворе и 3) по характеру взаимодействия с экстрагентом. [c.18] Вернуться к основной статье