ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие основных представлений электрохимии и практическое использование ее в народном хозяйстве из "Теоретическая электрохимия" Обычно электрохимия определяется как наука, исследующая процессы превращения энергии химической реакции в электрическую (гальванические элементы) и, наоборот, электрической энергии в химическую (электролиз). Это определение достаточно ясно и охватывает большие области теории и практики электрохимии, но оно далеко не полно. [c.9] Развитие электрохимии в настоящее время вышло за рамки приведенного определения. При изучении явлений превращения энергии химической в электрическую и обратно было найдено столько новых фактов и сделано столько обобщений, что определение это стало недостаточным. Можно привести ряд примеров, когда явления бесспорно электрохимического характера не сопровождаются взаимным переходом химической и электрической энергии. Например, при окислении цинка в разбавленной серной или соляной кислоте не наблюдается возникновения электрической энергии химическая энергия просто превращается в теплоту, хотя явление подчиняется электрохимическим закономерностям и изучается электрохимией. При изменении состава раствора, в котором находится капля ртути, наблю- дается изменение ее поверхностного натяжения. Это явление никак не связано с превращением химической энергии в электрическую или наоборот, но объяснить его можно только при помощи электрохимических представлений. Добавкой к коллоидному раствору раствора электролита, содержаще о свободные ионы, можно вызвать коагуляцию коллоида. Наоборот, некоторыми другими добавками можно стабилизировать коллоид, значительно затруднив коагуляцию. Эти явления, не связанные с освобождением электрической энергии или с превращением ее в энергию химическую, тоже относятся к области электрохимии. Число подобных примеров можно было бы значительно увеличить. [c.9] Соприкосновение двух фаз неизбежно приводит к материальному (вещественному и энергетическому) обмену между ними. Этот обмен может представлять собой явление, подобное обмену меладу твердым кристаллом сахара и насыщенным раствором его. Такой обмен характеризуется тем, что структурная единица твердого тела, целиком покидая его поверхность, переходит в жидкую фазу или из жидкой фазы на поверхность твердой фазы. В случае сахара такой структурной единицей является его молекула. Переход молекулы сахара с поверхности твердого тела в жидкую фазу имеет следствием только уменьшение массы твердого тела и увеличение концентрации раствора (жидкой фазы). Установившееся равновесие, характеризующееся равенством скоростей двух противоположных по смыслу процессов (растворения и кристаллизации), относится к категории обычных фазовых равновесий в гетерогенной системе. [c.10] Но возможен и другой случай, который нас особенно интересует. Это случай, когда в обмене между фазами участвует н-е нейтральная молекула, а ион. Сюда относится, например, обмен катионами металла между металлическим телом и раствором. Металлическое тело состоит не только из катионов. Кроме катионов, в нем имеется еще и электронный газ (относительно свободные электроны). Если электроны не участвуют в обмене между фазами, то из фазы в фазу переходят только катионы, т. е. электрически заряженные частицы, обладающие одинаковым по знаку зарядом. Такай переход сопряжен с возникновением электрических зарядов у обеих фаз, участвующих в обмене. Это ведет к возникновению скачка электрического потенциала на границе между фазами, т. е. к формированию так называемого двойного электрического слоя. Скачок потенциала и двойной электрический слой могут возникнуть и на поверхности неметаллического твердого тела, даже на поверхности коллоидной частички (например за счет избирательной адсорбции из раствора ионов одного знака заряда), что также является проявлением обмена между фазами. [c.10] В обычных равновесиях определяющим фактором является равенство химических потенциалов каждого из компонентов в каждой из фаз. Такие равновесия зависят только от природы взаимодействующих фаз и от концентрации обмениваемых веществ в обеих фазах. В случае же электрохимического равновесия появляется еще один, весьма важный, фактор равновесия скачок потенциала на границе фаз, обусловленный строением двойного электрического слоя. Следовательно, электрохимическими явлениями можно назвать такие явления, которые совершаются при участии двойного электрического слоя на границе соприкасающихся фаз и сопряжены с изменением химического состава на поверхности раздела. Такое определение электрохимических явлений более правильно, чем приведенное выше, — оно действительно очерчивает ту область физической химии, которая называется электрохимией. [c.11] В электрохимическом явлении непременно участвуют две фазы. Чаще всего это металл и жидкость. Последняя может представлять собой водный или неводный раствор электролита, содержащий ионы или какое-либо расплавленное соединение, диссоциирующее на ионы. Свойства подобных фаз также изучаются в курсе электрохимии. Само же электрохимическое явление протекает на поверхности раздела между твердой и жидкой фазами (иногда между двумя жидкостями). [c.11] устройство, представляющее собой ряд последовательно соединенных гальванических элементов, получило название вольтова столба. [c.12] В связи с открытием вольтова столба сразу же возникло несколько основных вопросов, постепенное разрешение которых составило первоочередную задачу зародившейся новой науки — электрохимии. [c.12] Предположение А. Вольта о том, что электрическая энергия гальванического элемента возникает в месте контакта двух разных металлов, долгое время держалось в науке (контактная теория). Вместе с тем, некоторые исследователи склонны были рассматривать в качестве источника энергии те химические процессы, которые совершаются в элементе во время его работы. Насколько трудно науке далось выяснение причины и места возникновения электрической энергии в гальваническом элементе, видно из статьи Ф. Энгельса Электричество , в которой он критически рассматривает книгу немецкого физика Г. Видемана Учение о гальванизме и электромагнетизме (1872 г.). Отмечая путаницу и противоречия в учении об электричестве, Ф. Энгельс, используя закон сохранетгая и эквивалентности энергии, критикует контактную теорию А. Вольта и приходит к выводу, что ...благодаря химическому действию освобождается избыток энергии, превращающийся при помощи приспособлений цепи в электричество . Этот совершенно правильный вывод можно было сделать лишь в результате проникновения в науку закона сохранения энергии. [c.13] Развитие термодинамики во второй половине XIX в. позволило подойти к вопросу об энергии гальванического элемента, опираясь на первое и второе начала термодинамики. В этом отношении большое значение имели исследования В. Гиббса (1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г. В. Нернст выдвинул осмотическую теорию э. д. с. гальванического элемента и дал уравнение, связывающее э. д. с. с осмотическим давлением раствора. Эта теория, основанная на искусственном, не имеющем физического смысла представлении об упругости растворения металлов как некотором давлении, выталкивающем ионы металлов в раствор, в настоящее время отброшена. Уравнению же Нернста дано иное, строго термодинамическое обоснование. В. А. Тюрин в 1890 г. вывел термодинамическое уравнение для э. д. с, элемента, электроды которого представляют собой амальгаму различной концентрации, имеющее тот же вид, что и уравнение Нернста. [c.13] Уже в XX в. Н. А. Изгарышев (1926 г.), рассматривая вопрос о возникновении э. д.с. элемента, учел взаимодействие между ионами металла и молекулами растворителя (энергию сольватации), что значительно приблизило нас к правильному пониманию причин возникновения э. д. с. [c.13] Значительно легче и быстрее происходило накопление фактов, связанных со вторым из указанных выше вопросов (о действии электрического тока на растворы). Уже в 1800 г., используя вольтов столб как источник тока, В. Никольсон и А. Карлейль обнаружили выделение газов на электродах, приключенных к столбу и погруженных в водные растворы это наблюдение было истолковано как разложение воды (электролиз). В 1803г. В. В. Петров опубликовал обширное исследование, проведенное с огромным вольтовым столбом из 4200 медных и цинковых пластчнок, в котором описаны опыты по электролизу воды и растворов солей, а также явление электрической дуги, впервые им открытое. [c.14] Открытие электролиза позволило легко проводить такие окислительно-восстановительные процессы, которые обычными химическими способами осуществить чрезвычайно трудно. В 1807—1808 гг. Г. Дэви, пропуская электрический ток через кусок едкой щелочи, слегка смоченной водой, обнаружил около отрицательного электрода шарик металла, обладавшего неизвестными ранее свойствами. Так были открыты сначала щелочные, а затем щелочноземельные металлы. Одновременно это же открытие было сделано С. П. Власовым. Исследования Г. Дэви имели большое значение для развития химических представлений о простых и сложных телах (так, до получения щелочных металлов в свободном состоянии едкие щелочи считались простыми веществами). На основании исследований электролиза И. Берцелиус выдвинул электростатическую теорию химического сродства, впоследствии отвергнутую. [c.14] К 30-м годам XIX в. относятся классические исследования М. Фарадея, открывшего основные законы, связывающие вес веществ, выделившихся на электродах, с количеством прошедшего электричества. Открытие М. Фарадея имело очень большое значение для понимания той связи между химическими и электрическими явлениями, которую предвидел еще М. В. Ломоносов. [c.14] Возможность осуществления химических реакций при электролизе, в частнскти реакций восстановления, естественно должна была толкнуть исследователей на путь практического использования процесса электролиза. Пионером в этой области был Б. С. Якоби, открывший в 1Б38 г. способ получения фигурных металлических изделий при помощи восстановления металла из его соли на катоде, по форме своей представляющем матрицу (негативное изображение) того предмета, который нужно получить (гальванопластика). [c.15] Открытие это по существу было гораздо шире. Возможность получения плотных и достаточно прочных слоев металла на катоде привела к возникновению гальваностегии, т. е. технологии нанесения на металлические изделия тонкого слоя другого металла. Такие покрытия имеют большое практическое значение как для защиты от коррозии (например, оцинкование или кадмирование железных изделий), так и для придания поверхности особых физических свойств, например высокой твердости, и, наконец, просто красивого внешнего вида. [c.15] Развитие техники электролиза привело к возникновению электрометаллургии, использующей для восстановления природных соединений металлов электрический ток на катоде. Этот же способ дал возможность очищать металлы от примесей (элек-трорафинировка). [c.15] В 1867 г. Ф. Г. Федоров получил при помощи электролиза медной соли бесшовные медные трубы. [c.15] Электролиз расплавленных солей позволил восстанавливать металлы, чисто химическое восстановление которых представляло большие трудности. Вследствие этого техника обогатилась такими ценнейшими легкими металлами, как алюминий и магний. [c.15] В 80-х годах XIX в. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США технически разработали процесс получения алюминия путем электролиза расплава криолита, в котором растворена окись алюминия. Основы теории этого процесса заложены трудами П. П. Федотьева (1912 г.). [c.15] Вернуться к основной статье