ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика гальванического элемента Электродные потенциалы Разность потенциалов между соприкасающимися фазами и энергия гальванического элемента из "Теоретическая электрохимия" Если погрузить два различных твердых тела, обладающих электронной проводимостью, например два металла, в раствор электролита, то можно установить наличие разности потенциалов между ними. Такие твердые тела называются электродами. При замыкании электродов на некоторое внешнее сопротивление можно обнаружить в цепи длительно протекающий электрический ток. Следовательно, система из двух электродов, разделенных слоем электролита, способна производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии. Подобные системы называются гальваническими элементами. [c.201] Первый элемент был построен А. Вольта в конце ХУП1 в. Он состоял из серии медных и цинковых пластин, попарно со-прикасаю111ихся друг с другом и разделенных суконными прокладками, смоченными раствором электролита. Несмотря на техническое несовершенство, элемент Вольта позволил произвести ряд важных исследований. Естественно, что сначала внимание было обращено не на природу самого элемента, а на действие электрического тока на растворы электролитов. Хотя электрические явления были известны значительно раньше, чем появился вольтов столб, исследование их было весьма затруднено из-за отсутствия такого источника, от которого можно было бы отбирать токи значительной силы при достаточно большом напряжении. Эту возможность предоставил элемент Вольта. [c.201] ДОВОЛЬНО сложную систему, возникает электродвижущая сила Решение этих вопросов потребовало почти целого столетия. [c.202] Вольта выдвинул так называемую контактную теорию э. д. с. гальванического элемента. [c.202] Это открытие послужило основой для контактной теории, согласно которой э. д. с. гальванического элемента возникает в месте соприкосновения двух различных металлов. Правда, в разомкнутом элементе (рис. 32, б) нет границы соприкосновения между металлами, но для измерения э. д. с. элемент необходимо замкнуть на измерительный прибор, что, в конечном счете, приведет к контакту между металлами. [c.202] В более позднее время были разработаны достаточно точные способы измерения контактной разности потенциалов. Оказалось, что результаты измерений очень сильно зависят от чистоты поверхности изучаемых металлов. Наличие окислов, адсорбционных слоев и других загрязнений поверхности изменяет величину измеренной разности потенциалов. [c.202] В 1857 г. А. Де-Ла-Рив выдвинул так называемую химическую теорию а. д. с. элемента. Эта теория главное внимание обращала на место контакта металла с раствором электролита. Поверхность раздела металл — раствор рассматривалась как место возникновения скачка потенциала. Было обнаружено, что при работе элемента на поверхности электродов протекают химические реакции — окисление и восстановление. Химическая теория правильно указала источник энергии элемента. Эта энергия возникает за счет соверщающихся. в элементе химических реакций. [c.203] Уже в первой половине XIX в. это было ясно многим исследователям. Связь между током, генерируемым элементом, и химическими реакциями, протекающими в нем, была сформулирована М. Фарадеем. Большое значение для понимания процессов, происходящих в работающем элементе, имели исследования Б. С. Якоби. [c.203] Здесь сразу же необходимо отметить, что в настоящее время не может быть сомнения в существовании контактной разности потенциалов между двумя металлами, независимо от возможного присутствия пленки влаги на поверхности их при недостаточно аккуратной постановке опыта. Вольтова разность потенциалов наиболее надежно измеряется в высоком вакууме, где присутствие влаги должно быть исключено. [c.203] Приступая к изучению гальванического элемента, необходимо рассмотреть те явления, которые приводят к возникновению разности потенциалов на границе двух соприкасающихся фаз. Сама граница не должна рассматриваться как некоторая геометрическая поверхность, не имеющая толщины. Поверхностный слой частиц какого-либо тела (атомов, молекул, ионов) находится в иных условиях, чем такие же частицы внутри объема данной фазы. Это относится к поверхности обеих соприкасающихся фаз, причем необходимо учитывать неизбежное взаимодействие между поверхностными частицами, принадлежащими одной и другой фазе. Это еще больше изменяет свойства поверхностей. Таким образом, так называемая поверхность раздела должна рассматриваться как некоторое образование, имеющее толщину по меньшей мере в две частицы (а иногда и больше). Часто для обозначения подобного образования применяют термин поверхностная фаза . [c.204] Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению вопроса о поверхностях раздела, сформулируем кратко те причины, которые могут привести к возникновению скачка потенциала между фазами. [c.204] Если две фазы построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, то при соприкосновении их возможен переход таких частиц в неэквивалентном количестве из фазы в фазу. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется так называемый двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала. Примером может служить поверхность раздела между металлом и водным раствором. Здесь ионы металла, покидая кристаллическую решетку и переходя в раствор, приносят в него свои положительнъге заряды, в то время как поверхность металла, на которой остается избыток электронов, заряжается отрицательно. Другим примером может служить кусок металла, находящийся в вакууме. Здесь свободные электроны, выходя за границы кристаллической решетки, вызывают отрицательный заряд у окружающего металл пространства, а сам металл, в котором остается избыток катионов, получает положительный заряд. В обоих приведенных примерах двойной электрический слой образуется за счет перехода заряженных частиц из одной фазы в другую. [c.204] Двойной электрический слой может возникнуть и на поверхности жидкости, граничащей с газовой фазой, за счет ориентации дипольных молекул жидкости в поверхностном слое. [c.205] Во всех подобных случаях двойной слой лежит в пределах лишь одной фазы (например жидкой), в ней же реализуется скачок потенциала. [c.205] Ниже мы рассмотрим подробнее возникновение скачка потенциала в тех случаях, которые представляют наибольший интерес для изучения вопроса об э. д. с. гальванического элемента. [c.205] Рассматривая отдельные случаи порознь, не следует заб з -вать, что на поверхности электрода может быть образован двойной слой, обусловленный несколькими из указанных выше причин. Так, ионному двойному слою, возникшему вследствие выхода ионов из металла в раствор, может сопутствовать и адсорбционный слой. Строение двойного слоя в данном случае будет сложным, и скачок потенциала на границе будет зависеть от всех составных частей этого слоя. [c.205] Вернуться к основной статье