ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение скачка потенциала на границе металл — электролит за счет окисления и восстановления самого металла из "Теоретическая электрохимия" Рассмотрим сначала металлическое тело, помещенное в вакуум. Катионы и электроны, находящиеся на поверхности его, в случае, если составляющая скорости их движения, перпендикулярная к поверхности, достаточно велика, могут преодолеть силы притяжения и, покинув поверхность, испариться в вакуум. [c.206] Чем больше энергия движения частиц и чем меньше силы притяжения, обусловленные взаимодействием катионов и электронов в металле, тем более часты (более вероятны) такие случаи испарения. Для нас в настоящий момент наибольший интерес представляет испарение катионов, поэтому мы только его и рассматриваем. [c.207] На рис. 34 приведена диаграмма, описывающая энергетические изменения при испарении катиона. По оси ординат отложен средний уровень энергии И), по оси абсцисс — расстояние X от поверхности металла по нормали. Абсциссе М отвечает поверхность металла (линия тт). Катион, находящийся на поверхности, имеет в среднем запас энергии, отвечающий точке а. [c.207] Иначе обстоит дело при погружении металла в воду или другую жидкость с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, молекулы которой обладают значительными диполь-ными моментами. Полярные молекулы воды, соответственно ориентируясь около катионов металла на поверхности. [c.207] Повышение концентрации катионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса энергии их. Действительно, если бы катионы не притягивались отрицательно заряженнцй поверхнЬстью металла, то они отошли бы друг от друга на возможно большие расстояния. Сближение же их потребовало бы совершения определенной работы. В то же время отрыв каждого следующего катиона от поверхности требует преодоления все более высокого энергетического барьера, ибо катионы удерживаются отрицательно заряженной поверхностью металла, причем средняя энергия их уменьшается. На рис. 34 это выражается тем, что точка I по мере растворения катионов перемещается вверх по линии //равн. Одновременно точка а передвигается вниз в направлении к Сравн. [c.209] Несколько упрощая вопрос, допустим, что каждый катион, перешедший в раствор, вызывает сходные изменения энергии у металла (точка а) и у раствора (точка I) и перемещение точек на одинаковую величину, ибо такой переход увеличивает в одинаковой мере заряд металла и раствора. Когда средняя энергия катионов в растворе у поверхности металла дойдет до значения, ОПр6Д6ЛЯ МОГО точкой I авн равного средней энергии катионов на поверхности металла аравн, наступит равновесие, и дальнейшее увеличение концентрации катионов у поверхности металла прекратится. Энергетический барьер, который катионы преодолевают при переходе в раствор, возрастет при этом от величины ш до Шо. При построении графика мы принимали (для простоты), что кривые 1к и ак передвигаются параллельно самим себе при перемещении точек I и а. [c.209] Последнее выражение показывает, что равновесие не означает прекращения всяких процессов в системе, а лищь равенство скоростей двух противоположных по смыслу процессов, в данном случае — окисления и восстановления. [c.210] В вещественном обмене между твердой фазой (металлом) и жидкой (раствором) участвуют только катионы металла. Переходом в раствор электронов мы для водных растворов пренебрегли, ибо он очень мало вероятен. Поэтому равновесие, характеризуемое условием UOS = Увосст, называется частичным, или мембранным. Следовательно, должен существовать некоторый добавочный фактор равновесия, кроме концентрации катионов на поверхности металла и в растворе. Таким добавочным фактором является электрический заряд поверхности металла и прилегающего к ней слоя раствора. Между этими двумя заряженными слоями существует разность потенциалов или, как часто говорят, скачок потенциала или просто потенциал. Накопление зарядов приводит к изменению уровня энергии катионов на поверхности металла и в растворе, что выражается на рис. 34 перемещением точки а вниз и / вверх. По мере накопления зарядов возрастает разность потенциалов между поверхностью металла и прилегающим слоем раствора. Когда точки а и I окажутся на одном уровне, скачок потенциала примет значение, отвечающее равновесию (равновесный потенциал). [c.210] Если бы переход катионов металла в раствор (окисление металла) не сопровождался возникновением потенциала, препятствующего этому процессу, то металл, окисляясь, мог бы производить работу А (рис. 34). Но так как потенциал, препятствующий окислению, возникает, то величина его служит мерой работы, которую мог бы совершить 1 атом или грамм-атом ме-талла переходя в окисленное состояние. [c.210] Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая — слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноименно заряженными обкладками и возникает разность, или скачок, потенциала. [c.211] До сих пор, рассматривая возникновение скачка потенциала на границе между металлом и электролитом, мы предполагали. [c.211] Сказанное иллюстрирует рис. 38, аналогичный рис. 34 и поэтому не требуюший особых пояснений. Энергетический барьер ги, который должен преодолеть катион, находящийся в растворе, чтобы, потеряв свою сольватную оболочку, войти в состав кристаллической решетки на поверхности металла, возрастает по мере приближения к равновесию. Наоборот, барьер ш, который необхо- димо преодолеть для обратного перехода + катиона в раствор, уменьшается. Разность -уровней энергии катиона в растворе (/) и на + поверхности металла (а) отвечает работе А + -восстановления катиона. [c.213] Независимо от того, имеем ли мы энерге- талл —положи-тические соотношения, выражаемые рис. 34 тельно). [c.213] Нужно заметить, что знак электрического скачка потенциала, отвечающий тому или другому случаю, — понятие условное. Скачок потенциала осуществляется всегда между двумя обкладками двойного слоя, имеющими относительно друг друга противоположные заряды. По принятой шкале потенциалов считается, что скачок потенциала отрицателен в том случае, если металл заряжен отрицательно, и положителен, если металл заряжен положительно относительно обкладки двойного слоя, находящейся в растворе. [c.213] Здесь Л Л, так как работа процесса, совершающегося не бесконечно медленно, всегда меньше максимальной работы. [c.214] Вернуться к основной статье