ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между электродвижущей силой элемента, тепловым эффектом реакции и температурой из "Теоретическая электрохимия" Ао — работа, произведенная системой. [c.264] Как известно, й11 представляет собой полный дифференциал от соответствующих переменных, йд и не являются полными дифференциалами, и эти символы изображают лишь некоторые малые величины приращение количества тепла йд и малую элементарную работу йАо. [c.265] Убыль внутренней энергии,А / равна теплу, выделенному системой в окружающую среду, и произведенной работе. [c.265] При термодинамически равйовесном, т. е. бесконечно медленном, протекании процесса и таких условиях, которые дают возможность системе действительно совершить работу над окружающими ее тела.ми, работа будет максимальна. [c.265] Если же процесс будет протекать в таких условиях, когда система не может произвести работу над окружающими телами, равную Лмакс (Ло Лмако), ТО тепловой эффект 7 7мин. Подобный общий случай и выражает равенство (VI, 14). [c.265] Последнее выражение говорит о том, что в тепловой эффект превратилось наибольшее возможное количество убыли внутренней энергии, т. е. что часть работы, которую система, находись она в других условиях, могла бы произвести, превратилась в тепло и в таком виде выделилась из системы. [c.266] Механическая работа, являющаяся следствием изменения объема системы, может иметь место во всякой, даже самой простой, системе, представляющей, например, какой-либо инертный газ, в котором не происходит химических процессов. Источниками же немеханической работы могут служить химическая реакция или другие изменения, связанные с изменением химического состава в отдельных частях системы. [c.266] В последнем случае работа Л мин минимальна, потому что система находилась в таких условиях, когда не имёлось возмож-ности для реализации энергии, эквивалентной Л, в виде работы. Лмиа в данном случае равна механической работе расширения. [c.266] Если Процесс протекает обратимо, то эта работа расширения будет иметь наибольшее возможное значение. Таким образом, наши рассуждения об изменении величины работы в зависимости от условий протекания процесса не связаны с необратимостью, когда при быстрых изменениях, например при быстром расширении системы, совершаемая работа меньше, чем могла бы быть при расширении бесконечно медленном (обратимое изменение объема). [c.267] Здесь Н = U- pv — известная функция, называемая энтальпией. [c.267] Считая, что процесс протекает обратимо, можно использовать математическое выражение второго начала (dq — Т dS, где S — энтропия). [c.267] Здесь 9 (наблюдаемая теплота процесса) меньше теплового эффекта Qp, определяемого в калориметре, на величину работы Л. [c.268] Если внешнюю цепь элемента замкнуть на проволочное сопротивление, то в нем выделится тепло, электрическая работа превратится целиком в теплоту, и снова теплота реакции будет равна тепловому эффекту (с учетом тепла, выделяемого в сопротивлении). [c.268] Если же цепь элемента замкнуть на электромотор, совершающий определенную работу, например поднимающий груз, то количество тепла, выделяемого в системе, не будет равно разности энтальпий, так как работа Л будет реализована в виде механической работы. [c.268] Имея в виду сказанное выше, мы можем рассмотреть связь между э. д. с. элемента и тепловым эффектом реакции, в нем совершающейся. [c.268] В уравнении (VI, 17) все члены имеют размерность энергии и должны быть выражены в одинаковых единицах (джоулях, калориях, эргах). Оно связывает между собой величины, которые можно определить термохимическим способом (Qp), с величинами, доступными для электрических измерений , . [c.269] Экспериментальное определение э.д. с. такой цепи при 15° С (288° К) дало 1,09337 в. Измерения э. д. с. при температурах. [c.269] Избыток тепла Qp—Л = 55189—50435 = 4754 кал рассеется в окружающем пространстве или повысит температуру элемента. [c.270] Вычисление температурного коэффициента э.д.с. по величине Е и Qp дает (- ) =+4,l 10 что снова удовлетворительно совпадает с величиной, полученной экспериментально. [c.270] Численное значение его взято из справочной литературы. [c.271] Вернуться к основной статье