ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика гальванического элемента Приложение к решению некоторых конкретных задачНормальный элемент из "Теоретическая электрохимия" Общая теория гальванических элементов и собственных потенциалов отдельных электродов, изложенная в ряде предыдущих параграфов, позволила вывести уравнения, связывающие величину э.д. с. элемента или потенциала электрода с концентрацией веществ, непосредственно участвующих в окислительновосстановительной реакции. Изменение концентраций участников реакции вызывает изменение выражения под логарифмом и, следовательно, приводит к изменению величины э. д. с. Собственные потенциалы металлов зависят от концентрации катионов этих металлов в растворе, но не зависят от концентрации анионов. Так, например, если серебряный электрод находится в растворе АдМОз, то концентрация (активность) [А ] определяет величину Добавка к такому раствору какой-нибудь другой соли азотной кислогы, например ЫаМОз, приводящая к увеличению концентрации аниона ЫОз, не должна сказываться непосредственно на величине Ф . Такие электроды называют обратимыми относительно катиона или электродами первого рода. [c.280] Если электрод находится в насыщенном растворе своей соли, то потенциал его определяется концентрацией катионов в растворе, но изменение концентрации аниона тоже вызывает изменение величины потенциала. Примером может служить серебряный электрод в насыщенном растворе хлористого серебра. Для насыщенного раствора должно соблюдаться постоянство произведений концентраций ионов, т. е. [c.281] Легко видеть, что в обоих случаях потенциал металлического электрода является функцией концентрации именно катионов металла. Тот факт, что в насыщенных растворах существует зависимость (VI, 20), никак не влияет на природу электродов. Их обратимость относительно аниона существует не в силу химических особенностей совершающихся на электродах окислительно-восстановительных процессов, а лишь вследствие того, что растворы солей насыщены. [c.281] Обратимость относительно аниона свойственна не только электродам, рассмотренным выще, но и многим газовым электродам, получающимся при насыщении поверхности инертного металла (обычно платины) газами, способными, восстанавливаясь, образовывать анионы, переходящие в раствор (например С12- 2СР, Вг2- 2Вг и т. д.). Естественно, что для таких электродов потенциал определяется концентрацией соответствующих анионов, ибо последние являются непосредственными участниками окислительно-восстановительной реакции на электроде. [c.282] ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. [c.283] Зависимость э.д. с. элемента от концентрации растворов показывает, что, используя одну и ту же химическую реакцию, например окисление цинка катионами меди, нельзя получить два элемента с совершенно одинаковой э. д. с., если концентрации (активности) электролита в них не будут строго тождественны. [c.283] Тем не менее катионы Hg2 должны окислять кадмий из амальгамы, — в противном случае элемент не мог бы работать. Но снабжение поверхности кадмиевой амальгамы катионами )тути происходит только за счет очень медленной диффузии g2 из одного отделения сосуда в другое, осложненной тем, что все пространство заполнено кристаллами dS04 /зНзО. Вследствие малой скорости диффузии обеднение амальгамы кадмием происходит очень медленно, и нормальный элемент сохраняет постоянное значение э.д.с в течение многих лет. Все же необходимо отдавать себе отчет в том, что на амальгамном электроде постоянно, хотя и с очень малой скоростью, протекает процесс окисления кадмия и восстановления ртути. [c.284] Вернуться к основной статье