ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз Течение электролиза из "Теоретическая электрохимия" Все рассмотренные ранее закономерности, связывающие плотность тока со сдвигом потенциала, все уравнения кинетики электродных процессов, особенности строения двойного слоя и изменения его с поляризацией найдены именно при изучении прохождения тока через два электрода и раствор электролита. Но рассмотрение этих явлении в гл. VIII—XI велось по частям применительно к какому-либо одному электроду, поляризованному катодно или анодно. [c.533] как протекают процессы на отдельных электродах, т. е. располагая данными, позволяющими построить анодную и катодную ветви суммарных поляризационных кривых для каждого из электродов, легко рассмотреть протекание электролиза, В зависимости от состава раствора электролита и от величины поляризации электродов будут совершаться те или иные электродные реакции. Но во всех случаях эти реакции и скорость их протекания должны определяться положением и формой поляризационных кривых. Поэтому для рассмотрения электролиза нужно разобрать некоторые типичные случаи, пользуясь поляризационными кривыми. [c.533] Рассмотрим сначала простейший случай электролиза соли, катион которой имеет в растворе равновесный потенциал более положительный, чем катион водорода, а анион имеет потенциал более положительный, чем кислородный в этом же растворе. [c.534] Если приключить электроды к какому-либо источнику э. д. с., например к динамомашине, то потенциалы их изменятся и в цепи потечет ток. Отрицательный полюс динамомашины, будучи присоединен к электроду, сдвинет его потенциал в отрицательную сторону вследствие увеличения концентрации электронов. Положительный полюс будет отсасывать электроны из приключенного к нему электрода, что сдвинет потенциал в положительную сторону. [c.534] Отклонение потенциалов электродов от равновесных значений вызовет протекание электродных процессов на катоде начнется восстановление катионов меди, на аноде — окисление меди, т. е. переход катионов ее в раствор. Достаточен самый малый сдвиг потенциалов от равновесного, чтобы оба эти про-цесеа начались со скоростью, определяемой уравнениями кинетики электродных процессов. [c.534] Вместе с тем, в электрическом поле между электродами, возникшем за счет внешнего источника э. д. с., начнется движение ионов. Движение ионов возникает и за счет диффузии, происходящей вследствие изменения концентрации ионов у поверхности электродов. Роль диффузии и электрического переноса была подробно рассмотрена в гл. X. [c.534] При этом на электродах начинаются реакции, идущие со скоростью, определяемой силой катодного /к и анодного /а тока. [c.536] Очевидно, что силы токов /к и / должны быть равны, поскольку электроды соединены последовательно. Таким образом, во всех случаях сила катодного тока должна быть равна силе анодного и просто силе тока I, отсчитанной по измерительному прибору, включенному в цепь электролизера. [c.536] При установившемся процессе электролиза потенциалы электродов остаются неизменными во времени, хотя и неравновесными. Сдвиги потенциалов от равновесного значения в катодную и анодную стороны в общем случае не равны друг другу — они зависят от наклона катодной и анодной поляризационных кривых. Сдвиги потенциалов всегда таковы, чтобы было обеспечено равенство сил анодного и катодного токов. [c.536] Ввиду того, что величина поверхности катода и анода в общем случае может быть неодинакова, в данном примере мы рассматриваем зависимость потенциалов от силы, а не от плотности тока. Но так как уравнения кинетики дают связь между потенциалом и плотностью тока, то на том электроде, поверхность которого меньше, плотность тока будет больше и, следовательно, он будет более поляризован. [c.536] Левее поляризационной кривой для меди на рис. 136 изображена катодная поляризационная кривая для водорода. Она лежит левее, так как равновесный потенциал водорода при данном значении pH раствора отрицательнее, чем фраве для меди. Правее показаны анодные кривые для СГ и ОН, равновесные потенциалы которых положительнее, чем фравн для меди. [c.536] Из рис. 136 видно, что при некоторой разности потенциалов между электродами, которая определяет значения Афк и Афа и равна = фа—фк, единственной возможной катодной реакцией является восстановление меди, а анодной — окисление ее. Другие электродные реакции — восстановление ионов Н и окисление ионов ОН или С1 — возможны только при значительно более высокой поляризации электродов. Если известны равновесные потенциалы для всех видов ионов, присутствующих в растворе, и ход соответствующих поляризационных кривых, то всегда можно предвидеть, каковы будут продукты электролиза при данных значениях Афк и Афа. [c.536] подаваемая на электроды извне, больше, чем разность потенциалов сра — фк на величину Уо омического падения напряжения в растворе, зависящую от удельного сопротивления его в объеме приэлектродных слоях, от формы электролизера и расстояния между электродами. Таким образом, Еобщ = фа— фк + 1 0= - - 1 0. [c.536] В рассматриваемом примере на аноде происходит окисление металла, т, е. переход его ионов в раствор. Однако, если за счет тех или иных причин потенциал анода примет достаточно высокое положительное значение, то переход ионов металла в раствор может очень сильно замедлиться или вовсе прекратиться. При этом начнется окисление ионов ОН, и анод перейдет в пассивное состояние. Пассивирование анода сопровождается уменьшением силы тока, а следовательно уменьшается сила тока и на катоде. Пассивирование анода при электролизе может представлять явление весьма нежелательное. Пассивность металлов будет подробно рассмотрена ниже (гл. ХП1, 3). [c.538] Разберем теперь более сложный случай электролиза, например электролиз раствора сернокислого натрия. В таком растворе имеются ионы Ка и 50 кроме того, вследствие диссоциации воды, — катионы Н и анионы ОН. На основании рис. 138 можно заключить, что наименьшего отрицательного потенциала требует восстановление ионов водорода. Восстановление ионов натрия возможно при столь большом сдвиге потенциала в отрицательную сторону, что он практически достижим только при очень высоком перенапряжении восстановления водорода, например на ртутном катоде. При этом потенциал катода, необходимый для разряда ионов натрия, заметно уменьшен за счет образования амальгамы (гл. XI, 5), что имеет решающее значение. [c.538] Электролиз подобного раствора существенно отличается от электролиза хлорной меди, рассмотренного выше, тем, что здесь электродами не могут быть вещества, непосредственно участвующие в реакциях. В этом случае мы имеем электролиз с инертными электродами. [c.539] Различный наклон поляризационных кривых для Н и ОН определит различные величины Дф и Дф . При некоторой э. д. с. [c.539] Е скорость процесса, как обычно, выразится силой анодного и катодного токов, причем снова 1к = К. Если бы перенапряжение катодной реакции было больше, т. е. наклон катодной кривой меньше (пунктир), то для поддержания такой же силы тока потребовалась бы более высокая поляризация катода, а значит нужно было бы приложить большую э. д. с. Е . [c.540] Можно было бы рассмотреть и диаграмму в координатах потенциал ф — плотность тока 1. Тогда, при разных площадях поверхности катода и анода, равенство скоростей окисления и восстановления определилось бы соотношением гки к = га Оа где Юк и Ша—площади катода и анода. [c.540] При электролизе раствора N32804 на электродах выделяются газы 2Нг и О2, т. е. происходит разложение воды. Роль ионов N3 и 80 заключается только в создании электрического тока в растворе. Ион На движется к катоду, но не восстанавливается на нем при существующем потенциале вместо него разряжается находящийся у катода ион Н . Конечно, ионы Н тоже движутся к катоду, но участие их в создании электрического тока мало, несмотря на большую подвижность, так как концентрация ионов Н в нейтральном растворе незначительна. [c.540] Вернуться к основной статье