ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлоорганические соединения из "Каталитические превращения ацетиленовых соединений в рстворах комплексов металлов" Рассмотрим имеющиеся в литературе данные о л1еталло-органических соединениях, полученных из ацетилена, к которым, для удобства изложения, отнесем соединения, получающиеся замещением атома И или присоединением по связи—С С и содержащие, кроме других типов связей, связь М—С. [c.70] В концентрированных аммиачных растворах образованию СиСг препятствует сильная закомплексованность меди [ u(NHз)n +]. Из Си (N113)4012 и ацетилена в ацетоне ацетиленид также не образуется. [c.82] Эти координационные полимеры разрушаются при дейст-ВИИ сильных лигандов, способных замещать координированную металлом С=С-связь. О строении ацетиленидов тина М2С2 ничего не известгно, однако, учитывая нх крайне плохую растворимость даже в аминах, в растворах РКз и других СИЛЬНЫХ лигандов, можно полагать, что эти ацетилениды также являются координационными полимерами (возможно, трехмерными). [c.83] Близость составов желтого и белого соединений [352] объясняется, видимо, погрешностями анализа (4 атома водорода составляют менее 0,5% от молекулярного веса желтого комплекса). [c.84] Связь большого числа молекул u l с U2 2 в сложных ацетиленидах осуществляется, вероятно, как по тройной связи ацетиленида (например, в координационных ноли-мерах и в соединении 10, табл. 5), так и за счет хлорид-ных мостиков [352]. Следует отметить, что при изучении желтых и фиолетовых соединений одновалентной меди, а также сложных ацетиленидных соединений серебра и ртути, практически не применялись физические методы (ИК- и ЯМР-спектроскония, рентгенография), без которых нельзя однозначно решить вопрос о природе связи и строении этой весьма интересной группы соединений. [c.84] Каждые две РНз-группы связаны только с одним атомом меди (Спг). Расстояние Сп1 — Сп1 равно 2,7 А, Сп1—Снг 2,45 А, угол Р—Спг—Р равен 124°. [c.85] Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86] Из сопоставления донорных свойств ионов с величинами Av = следует, что понижение частоты тройной связи определяется, в основном, не эффектом массы и не электро-коакцепторпыми свойствами металла. По-видимому, понижение тс=с определяется, главным образом, донорными свойствами металла. [c.88] Несколько другая картина наблюдается, если рассмотреть ацетилениды и этинильные комплексы типа ВС=С-М-С=СВ (табл. 7). [c.88] Из приведенных данных видно, что степень двоесвяз-ности падает в ряду Си Ag Ап Hg . По-видимому, эффективный положительный заряд в этом ряду растет. [c.89] В этинильных комплексах Лп и ацетиленидах (также 2п ) наблюдается повышение частоты С С-связи, объяснить которое весьма трудно. [c.89] Основываясь на магнитных свойствах (диамагнетизм) п ИК-спектрах, авторы предполагают, что это соединение построено аналогично и содержит никель в степени окисления равной двум с плоской квадратной конфигурацией (dsp ). [c.91] Особое место среди металлоорганических соединений, получаемых из ацетилена, занимают ртутноорганические продукты, образующиеся при взаимодействии ацетиленов с водными растворами солей ртути [464], содержащие от двух до трех атомов ртути на молекулу ацетилена. [c.91] Вернуться к основной статье