ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции присоединения к ацетилену молекул НХ и других полярных молекул из "Каталитические превращения ацетиленовых соединений в рстворах комплексов металлов" Больп1ая группа реакций, катализируемьгх солями и комплексами металлов группы А(1—V побочные подгруппы),—реакции присоединения к тройной связи молекул с кислым атомом водорода и ряда других полярных молекул. Рассмотрим подробно несколько реакций этого типа. [c.135] Аналогичный механизм (в основных чертах) предлагается для других реакций присоединения к ацетилену молекул НХ в растворах солей Hg и Си (X — С1 [5,8, 18], Вг[5, 8, 9], Т[5, 9]) ив газовой фазе на солях Hg гп , С(111 и ВР1 (Х-С1 [572, 573], СНзСОО [5, 572, 574]). [c.136] Отсюда следует, что изменение удельной константы скорости при увеличении константы равновесия реакции образования я-комплекса, т. е. при увеличении прочности комплекса по отношению к распаду до исходных компонентов, будет определяться константой скорости превращения я-комплекса в конечные продукты (к ). [c.136] При исследовании реакции гидратации в растворах солей ртути было высказано предположение, что ацетилен, взаимодействуя со всеми формами Hg в растворе, образует различные по устойчивости и реакционной способности комплексы [5, 496, 497]. Существование таких комплексов было показано с помощью потенциометрического метода [7, 498]. [c.137] Падение наблюдаемой константы скорости гидратации в растворе Hg b при увеличении концентрации НС1 или КС1 позволяет полагать, что в этой системе существенную роль играют состояния Hg l+ и Hg b и не участвует металл в сильно закомплексованном состоянии (Hg l3-, Hg l42- [497]). [c.137] Возможно также, что зависимость скорости реакции гидратации от конценпрации H2SO4 свидетельствует об участии иона Н3О+ в одной из стадий реакции гидратации, однако однозначных доказательств такого участия нет. [c.138] Предположение о существовании такого промежуточного соединения позволяет, с учетом данных Дорфмана и Сокольского, объяснить образование уксусной кислоты и восстановление в ходе процесса гетеролитическим распадом этого соединения, аналогичным распаду хлор-палладоэтанола [592, 593]. [c.140] Весьма существенна роль 0-металлоорганических продуктов в реакции окислительного хлорирования (и хлорирования ацетилена) [198—202, 207, 208, 1, стр. 164]. Эта реакция протекает в концентрированных слабокислых растворах Hg l2 [201], в растворах ЗЬСЬ [207, 208, 1, стр. 164] и u Iz — u l — H( I [198—203]. Скорость реакции растет в ряду Hg Sb С u i. Механизм окислительного хлорирования можно описать схемой, аналогичной механизму окисления олефинов [592, 593]. В случае сулемы образующийся lHg H= H l не проявляет большой тенденции к распаду вследствие значительной ковалентности связи С—Hg и превращается весьма медленно. [c.142] По сути дела, реакция III.14 является реакцией нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.143] Интересно отметить, что этот синтез осуществляется лишь в концентрированных растворах Gu l, поскольку цианид меди необходимое промежуточное соединение — растворяется только в растворах u i, образуя многоядерные комплексные анионы [ um ln( N)]( + b. [c.147] В ускорении которой важную роль играет полярность ди-енофила, его электрофильность, катализируется комплексом uGl — адиподинитрил при 130° С [290]. Вероятно, роль Си в активации ацетилена сводится к увеличению его электрофильности и, следовательно, способности взаимодействовать с нуклеофильным агентом (диеном). [c.148] Образующееся при внутримолекулярном превращении я-комплекса о-металлоорганическое соединение винильного типа также должно обладать определенными свойствами в зависимости от требуемого продукта реакции — склонностью к протолизу или к гетеролизу (восстановление металла), т. е. к образованию СН2=СНХ или ХСН=СНХ, соответстЕснко. [c.148] Вернуться к основной статье