ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции этинилирования из "Каталитические превращения ацетиленовых соединений в рстворах комплексов металлов" Рассмотрим кратко имеющиеся данные о механизме реакций другого типа, относящихся также к группе А — реакций этинилирования. [c.148] Кинетика синтеза алкинолов изучалась в основном на примере синтеза пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и СНгО и из пропаргилового спирта и формальдегида [606—609] в условиях, не исключающих диффузионного торможения, и на примере синтеза бутин-2-диола-1,4 в безградиентном реакторе на мелкодисперсном катализаторе СпгСг/ЗЮг [610, 611]. [c.149] Процесс характеризуется очень узким оптимумом pH (3,9— 4,0). Понижение pH (ниже 3,9) сопровождается понижением скорости реакции за счет торможения ионом Н3О+ и вследствие разрушения катализатора СпгСг. При увеличении pH (5—6 и выше) становится заметной побочная реакция Канниццаро, приводяш ая к накоплению муравьиной кислоты. [c.150] Результаты многочисленных исследований реакции димеризации ацетилена с образованием винилацетилена подробно изложены в монографиях Чалтыкяна [420] и Вартаняна [613]. В связи с этим остановимся лишь на кинетических исследованиях этого процесса [130, 614, 615, 420— 422, 612, 579, 616, 617] в растворах uGl—NH4 I—И2О. [c.151] Соотношением скоростей стадий (III.31) и (Ш.ЗЗ) определяется порядок реакции по ацетилену, который может меняться от двух [равновесие стадии (III.31)] до одного (лимитирует образование нолуацетяленида). [c.152] Предположение об участии таких соединений (типа XXII) в процессе димеризации ацетилена впервые было высказано Чалтыкяном [420]. [c.153] Стадия III.40, no мнению авторов, протекает через образование промежуточного неустойчивого ацетиленида двухвалентной меди R — С=С — СиО Ас. [c.155] Возмонгность участия ацетиленидов двухвалентной меди в этом процессе отмечалась еще в работе Клебанского и сотр. [164]. Принципиальная схема такого механизма была предложена Брандом [605]. [c.156] В этом случае повышение сопряжения (появление ку-муленовых структур) в приведенном выше ряду будет, естественно, препятствовать электрофильной реакции — образованию л-комплекса и скорость будет падать. [c.157] Суш ественным в этом механизме является образование ацетиленидов двухвалентной меди в качестве промежуточных продуктов. [c.157] Следующие стадии осуществляются но известным схемам. [c.158] В первой стадии этой реакции идет, вероятно, образование R = — u l с последующим распадом. [c.159] Механизм реакции внутримолекулярной циклизации до настоящего времени снениально не изучался. Можно думать, что при исследовании этого механизма целесообразно привлечь идею Больмана [623] о роли димерных (а возможно и полимерных) комплексов двухвалентной меди. [c.159] Промежуточный в этом процессе ацетиленид меди, полученный в отсутствие амина, не реагирует с алленинбро-мидом даже при добавлении амина. По-видимому, в этом процессе важная роль принадлежит комплексам тциа RsN uGs R, которые не образуются (или образуются крайне медленно) из твердого ацетиленида и NR3. [c.160] Возможно, восстановление = —Вг-связи осуществляется сразу с образованием радикала RG s С . [c.160] Основной вывод, который можно сделать, анализируя реакции этинилирования, это существенная роль ацетиленидных соединений, являющихся катализаторами и промежуточными продуктами в этих реакциях. [c.161] В связи с изложенными данными становится понятной каталитическая активность металлов конца переходных серий (I и II побочные подгруппы) в реакциях этинилирования. [c.161] Повышение концентрации H2SO4 приводит к увеличен ПИЮ концентрации л-комплекса и к увеличению скорости реакции гидратации [64, 7]. [c.161] Вернуться к основной статье