ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимические ограничения возможности сопряжения кратных связей или ароматических ядер, разъединенных одной простой связью из "Курс теоретических основ органической химии" Выяснение сущности сопряжения на основе выводов квантовой механики о внутрилюлекулярном взаимодействии п-электронов позволило предвидеть случаи, когда сопряжение не будет проявляться, несмотря на наличие в молекуле, казалось, необходимых для этогс структурных условий системы чередующихся простых и кратны связей или атома с неподеленной электронной парой, расположенного около углерода с кратной или ароматической связью. [c.112] В диметиланилине неподеленная электронная пара азота сопряжена с бензольным ядром дипольный момент имеет значительную величину и направлен от азота к бензольному ядру. В диметил--о-толуидине и диметил-мезитидине такое сопряжение затруднено, так как СНд-группы, стоящие в о-положении, не позволяют атомам азота и углерода диметиламиногруппы расположиться в одной ьло-скости с бензольным ядром (рис. 11) в результате эти соединения имеют меньший дипольный момент по сравнению с диметиланилином [53]. [c.114] Одним из наиболее важных критериев наличия в органических соединениях системы сопряженных связей является сильный сдвиг полосы, поглощения в ультрафиолетовой области спектра в сторону более длинных волн в случае достаточно продолженной системы сопряженных связей поглощение переходит в видимую часть спектра, что внешне проявляется в цветности соединения. Аналогично построенные соединения, в которых взаимодействие т -электронов двойных связей по стерическим причинам невозможно, поглощают свет в области более коротких волн и бесцветны. [c.114] В первом случае неподеленная электронная пара азота диметиламиногруппы сопряжена с бензольным ядром, во втором—такое сопряжение в полной мере осуществиться не может из-за присутствия в о-положении метильной группы (ср. рис. И). При введении в ортоположение вместо метила более объемистой группы—изопропила— наблюдается еще больший сдвиг в ультрафиолетовую область (420 т ) и интенсивность поглощения также падает (г 10 = 1,86). [c.114] Невозмоншость в полной мере сопряжения ауксохромов с тт-элек-тронами бензольных ядер сказывается также и на ряде других свойств снижается интенсивность окраски и красители легче обесцвечиваются при взаимодействии с химическими агентами, а также под влиянием света. [c.115] Если бы в циклооктатетраене могло образоваться кольцеобразное электронное облако с полной выравненностью связей,—он должен был бы быть по свойствам похож на бензол. Однако этот углеводород является типичным непредельным соединением—легко присоединяет водород, бром и бромистый водород, переходя в циклооктан и его производные, легко окисляется марганцовокислым калием при действии гидроперекиси бензоила циклооктатетраен присоединяет кислород с образованием моноокиси и т. д. [57]. Все эти факты свидетельствуют о пенасыщепности этого углеводорода. [c.115] Однако энергия образования циклооктатетраена все же значительно больше, чем сумма энергии связей. Теплота сгорания его равна 1086+0,22 ккал1моль [58], отсюда найденная энергия образования равна 1354,22 ккал/моль, а вычисленная по формуле с чередующимися двойными и простыми связями = 1340,20 ккал/моль. [c.115] Очевидно, что в молекуле циклооктатетраена двойные связи являются частично сопряженными. Углеводород, по-видимому, имеет следующее строение атомы углерода не расположены в одной плоскости, и все углы между направлениями валентностей С=С—С-связей равны и составляют 120—122°. При плоскостном строении углы должны были бы быть равны 135°, что энергетически невыгодно. [c.115] Применение квантовой механики к проблемам химического строения дало возможность физически обосновать ряд свойств ковалентных связей, в частности пространственную направленность их и роль электронов при их образовании. [c.115] Приближенный квантово-механический расчет молекулы водорода доказал принципиальную возможность расчета энергий образования химических соединений и позволил выяснить природу ковалентной связи. С меньшей точностью были рассчитаны некоторые другие простейшие атомно-молекулярные системы. Квантово-механические расчеты многоатомных молекул весьма сложны [10, 47]. [c.115] Вернуться к основной статье