ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические перегруппировки альдегидов, кетонов и кислот из "Курс теоретических основ органической химии" При этом было замечено, что процесс рацемизации ускоряется теми же катализаторами, которые способствуют процессу енолиза-ции. Так, например, оба процесса ускоряются в присутствии щелочных агентов. [c.181] Изменения конфигурации при асимметрических углеродных атомах, не находящихся по соседству с карбонильной группой, в класс сахаров невозможны, так же как в других соединениях, поэтолп, монозы не рацемизуются. [c.184] Наиболее сильно ускоряют,процессы рацемизации едкие и угле- ислые щелочи, алкоголяты, уксуснокислый натрий или калий, мины, пиридин, хинолии и другие соединения основного характера. [c.185] Перегруппировка и рацемизация карбонильных соединений- могут [роисходить и под влиянием кислых агентов, но процесс течет значи-ельно медленнее и требует более жестких условий. [c.185] С возможностью перехода соединений в диастереоизомерные фор-ы необходимо считаться при различных реакциях. [c.185] Другие соединения, имеющие т-связи,—нитросоединения, ни трилы и т. п.,—могут также претерпевать стерические перегруппи ровки, и механизм последних аналогичен механизму рацемизаци карбонильных соединений. [c.186] С другой стороны, в ряде случаев показано, что рацемизация и всегда сопровождается обменом на дейтерий всех тех атомов водорс да, которые за счет перехода кетон енол могут перемещаться с углерода к кислороду и обратно согласно схеме, приведенной и стр. 181, и которые должны были бы быть замещены дейтерием пр проведении процесса в тяжелой воде. [c.186] Фактически же при проведении рацемизации миндальной кислоты в тяжелой воде на дейтерий обменивается более двух, но менее трех атомов водорода [19]. Отсюда следует, что рацемизация отчасти протекает и по такому пути, который не включает стадии енолизации. [c.187] В качестве второго примера можно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр. 184), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз происходит обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом [20] (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.187] Таким образом, доказано, что механизм рацемизации зависит от условий так же по различным механизмам в зависимости от условий протекает процесс енолизации (стр. 479—480). [c.187] Вернуться к основной статье