ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические перегруппировки галогенопроизводных из "Курс теоретических основ органической химии" Из приведенной схемы видно, что для рацемизации большого количества алкоголята достаточно образование незначительных количеств альдегида или кетона. [c.188] Правильность этой схемы была проверена экспериментально. В отсутствие кислорода воздуха или окислителей рацемизации оптически деятельных спиртов в обычных условиях не наблюдается. С другой стороны, если к спирту прибавить немного альдегида или кетона, то и в отсутствии окислителей спирты рацемизуются при нагревании с алкоголятом [10]. [c.188] Участие в перегруппировке водорода, находящегося у углеродного атома в а-положении к спиртовой группе, доказывается переходом цыс-а-декалола при нагревании его в виде алкоголята в транс-а,-декалол [8] . [c.189] Такой переход происходит вследствие того, что в качестве промежуточного соединения может образоваться енол, общий для цис-и транс-формы. [c.189] Если соединение имеет два асимметрических атома углерода и при одном из них или по соседству расположена гидроксильная группа, нагревание с металлическим натрием в ксилоле при 140° приводит к стерической перегруппировке с образованием более устойчивого изомера. Так, изоборнеол превращается в этих условиях в борнеол [11]. [c.189] Этот метод был широко использован впоследствии Вавоном для перевода г ис-форм циклических спиртов в более устойчивые трансформы [12]. [c.189] Скорость рацемизации замедляется добавкой металлов А , Си, Hg, 2п. [c.190] Большое влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Так, для получения одинаковой скорости рацемизации галоген-янтарных эфиров в растворе метилового спирта необходимо прибавить в 5000 раз больше бром-иона, чем в растворе ацетона. Очень медленно рацемизация протекает в бензоле и спирте быстро—в ацетоне, ацетонитриле, нитробензоле. [c.190] Во всех случаях константы скорости реакции замещения и константы скорости рацемизации оказались практически одинаковыми. [c.190] Гаким образом, было доказано, что в этих случаях рацемизация является следствием реакции замещения при асимметрическом атоме. [c.191] Рацемизация галогенопроизводных может происходить также и 5а счет промежуточного образования иона и в таком случае опреде-шется возможностью диссоциации галогенопроизводного на ионы и сонстаитой ее скорости (стр. 236—239). [c.191] Весьма вероятно, что эта изомеризация происходит в результате роцесса сопряженного дегидрирования гидрирования с про-[ежуточным образованием диметилциклогексена. [c.191] Все вышеизложенное указывает, что. рацемизация во всех случаях. ействительно является следствием какого-нибудь химического про- .есса. Самопроизвольный переход в стереоизомерную форму путем [епосредственного перескока атомов или групп невозможен. [c.191] Взаимные переходы стереоизомеров ряда этилена наблюдаютс5 довольно часто под влиянием как химических агентов, так и физиче ских факторов. [c.192] Практически нацело происходит перегруппировка при нагрева НИИ в водном растворе при 200—220° [22]. Нагревание чистой малеи новой кислоты выше температуры плавления—до 200°—также веде к перегруппировке ее (почти нацело) в фумаровую кислоту. [c.192] Реакция сопровождается положительным тепловым эффектом это следует из сравнения теплот гидрогенизации обоих изомеро [27] (ср. стр. 102). Для диэтилового эфира малеиновой кислот ДН=—33,519 0,153 ккал моль, а для диэтилового эфира фумарово кислоты ДН=—29,303 0,148 ккал моль. [c.192] Вернуться к основной статье