ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение химических и физических изменений, сопровождающих процесс адсорбции на катализаторах из "Гетерогенный катализ" Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию инфракрасных спектров адсорбированных веществ [264], было выполнено на специально нриготовленных металлических адсорбентах. На первый взгляд может показаться совершенно невоз-мон ным получить спектры поглощения для адсорбированных веществ, ввиду того что их вклад неизбежно будет составлять лишь малую долю по сравнению с вкладом самих адсорбентов. Однако если адсорбенты имеют очень большие величины поверхностей, то можно обнаружить спектры адсорбированных веществ с весьма низкими коэффициентами экстинкции. Сразу же можно видеть, что металлические адсорбенты на носителях, так широко используемые в катализе, представляют собой в общем случае идеальные объекты для изучения спектров при адсорбции потому, что число частиц адсорбированного вещества при этом увеличивается. [c.112] Одно из достоинств метода инфракрасной спектроскопии адсорбированного состояния заключается в том, что на основании данных, получаемых с помощью этого метода, мы можем часто совершенно определенно установить наличие хемосорбции. Это один из тех методов (кратко о них говорилось в разд. 2.1.1), которые дают прямые экспериментальные данные, позволяющие проводить различие между физической адсорбцией и хемосорбцией. Наблюдение новой полосы поглощения в инфракрасной области спектра можно всегда считать доказательством хемосорбции. Однако обратное утверждение неверно. Если во время взаимодействия адсорбент — адсорбат не наблюдаются новые полосы поглощения, то на основании этого еще нельзя заключить, что хемосорбция не имеет места. Вследствие других причин, обсуждение которых выходит за рамки данной главы, может оказаться, что образующаяся новая связь между адсорбентом и адсорбатом не будет проявляться в инфракрасной области. Следует также отметить и другую возможность ошибочной интерпретации полученных данных. Так, во время изучения конкретного каталитического процесса может быть обнаружена новая полоса поглощения, на основании чего можно с уверенностью допустить, что на поверхности образовалось промежуточное соединение. Однако наблюдение этой полосы поглощения еще не доказывает того, что соответствующий промежуточный продукт важен для течения каталитической реакции. Вполне может случиться, что наиболее важный промежуточный продукт реакции окажется спектроскопически неопределимым. [c.113] При адсорбции этилена на пористом стекле было найдено [269, 270], что адсорбированная фаза дает инфракрасный спектр поглощения, весьма близкий к спектру жидкого этилена. Этот случай служит примером, когда мы на основании опытных данных можем с уверенностью заключить, что этилен адсорбируется физически. [c.113] Что касается хемосорбции углеводов на металлах, то здесь, но-видимому, одним из наиболее важных факторов является предварительная обработка поверхности катализатора. В ряде исследований хемосорбции олефинов и парафинов, выполненных Эйшенсом и Плискиным [261], обнаружилось, что в зависимости от характера предварительной обработки может происходить как ассоциативная, так и диссоциативная адсорбция. Ассоциативный тип адсорбции (при котором два атома углерода, скажем этилена, связываются с поверхностью металла) предпочтительно реализуется в том случае, когда олефин адсорбируется на никеле, который содержит предварительно адсорбированный слой водорода. Если этот водород удалить с поверхности катализатора откачкой до внуска олефина, то преобладающим типом адсорбции оказывается диссоциативная адсорбция. Парафины, конечно, не могут адсорбироваться ассоциативно, поэтому было совершенно неудивительно, что они не адсорбировались на никеле, который содержал слой предварительно адсорбированного водорода. Ацетилен обнаруживает совершенно особые адсорбционные свойства. Независимо от предварительной обработки катализатора на носителе из двуокиси кремния ацетилен обнаруживал спектр, характерный для хемосорбированных этильных радикалов (см. гл. 8), которые часто изображают как СН2СНз. На основании этих экспериментальных данных мы можем заключить, что происходит интенсивное само-гидрирование адсорбированного ацетилена, сопровождаемое непрерывным образованием поверхностного карбида. [c.115] Когда ацетилен адсорбируется на таких окислах, как окись алюминия, его молекула сохраняет в адсорбированном состоянии тройную связь. Более того, молекулы ацетилена могут быть хемосорбированны в двух конфигурациях [279, 280]. Те молекулы ацетилена, которые способны быстро адсорбироваться, располагаются перпендикулярно поверхности, остальные молекулы удерживаются слабо и располагаются параллельно поверхности. При адсорбции ацетилена на окиси алюминия процесс идет очень медленно [280] и полная реакция включает образование только этилена и этильных групп (образующихся в результате самогидрирования). [c.115] Экспериментальные трудности, связанные с применением этого метода, очень сходны с трудностями, встречающимися при применении метода инфракрасной спектроскопии, проблема приготовления образца с достаточной степенью пропускания становится еще более жесткой, так как рассеивание света изменяется обратно пропорционально четвертой степени длины волны. [c.116] На рис. 19 показана типичная оптическая кювета, пригодная для проведения спектральных исследований в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Эта кювета сконструирована Лефтином [264, 282], который также разработал другую кювету 283], позволяющую выполнять исследования как в инфракрасной, так и в ультрафиолетовой областях спектра. [c.116] Рассмотрим адсорбцию ряда фенилпроизводных изобутана на алюмосиликатных катализаторах, используемых для каталитического крекинга. [c.117] Как и инфракрасную спектроскопию, ультрафиолетовую спектроскопию можно использовать, чтобы различить физическую адсорбцию и хемосорбцию. Если в системе протекает физическая адсорбция, электронный спектр адсорбированной молекулы очень похож на спектр свободной молекулы [291]. [c.118] В последние годы стало возможным изучать химические и физические свойства адсорбированных фаз и структуру поверхности твердых тел, используя относительно новые области спектроскопии, которые имеют дело со спектрами, лежащими в радиочастотном диапазоне электромагнитного спектра, обычно в области частот выше 10 цикл-сек (1 Мгц). Магнитные резонансные методы основаны на том, что атомные ядра и электроны обладают магнитными моментами и спиновыми моментами количества движения. При воздействии на ядра и электроны магнитного поля происходит зеема-новское расщепление квантовых состояний магнитного момента на ряд энергетических уровней. [c.118] Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120] Кроме того, метод ЭПР дает ценную информацию о влиянии на активность промышленных катализаторов различных носителей и промоторов, а также характера и интенсивности их термической обработки. Нанример, Мак-Айвер и сотр. [315—318] показали, что в окисном алюмо-хромовом катализаторе после восстановления при высокой температуре образуются две различные фазы дисперсная фаза, которая преобладает при малых концентрациях окиси хрома, и массивная фаза, которая преобладает при более высоких концентрациях СгаОз. Дисперсная фаза состоит из изолированных ионов Сг , не взаимодействующих электрически, а в массивной фазе имеются группы ионов Сг , между которыми происходит сильное обменное взаимодействие Зй-электронов. Имеются некоторые сомнения [319, 320] относительно интерпретации спектров ЭПР окиснохромовых катализаторов на носителях. В частности, критически обсуждаются полученные из этих спектров доказательства существования ионов Сг и Сг +. [c.121] Значение измерений ЭПР при проведении обычного исследования электронной структуры твердого катализатора недавно подчеркнул Стоун [302]. Он обратил внимание исследователей на то, что, как только будет решена проблема точного вычисления влияния на спектры ЭПР магнитного иона симметрии окружающего его кристаллического поля, метод ЭПР приобретет фупдамеитальиое значение в катализе. [c.121] Приведем некоторые типичные значения л, выраженные в магнетонах Бора Сг + 3,8 0 2,8 Ре + 5,9 и Сц2+ 1,7. [c.122] Простая зависимость между магнитным моментом и степенью окисления имеется не всегда. Однако для переходных металлов значение д, в магнетонах Бора равно (я п + 2)) 2, где п — число неспаренных электронов, приходящихся на один атом [321]. Величина константы А дает сведения об окружении данного атома и характере кристаллического ноля, в котором проявляется парамагнетизм данного атома. Но количественное определение соотношения А со свойствами кристаллического поля связано с существенными трудностями. [c.122] Все сказанное достаточно ясно обрисовывает теоретические основы нахождения числа неспаренных электронов из данных но измерению магнитной восприимчивости. Так как при хемосорбции часто наблюдается образование неснаренных электронов в твердых телах, а иногда и в адсорбатах, то совершенно очевидно, что измерения магнитной восприимчивости оказываются весьма полезными нри вычислении изменений в электронной структуре каталитических систем. [c.122] Селвуд и сотр. [323] показали, что за ходом адсорбции молекулярного кислорода на графите можно проследить, измеряя парамагнитную восприимчивость кислорода. Таким образом можно также определить и адсорбцию других парамагнитных газов, таких, например, как окись азота. Этот метод (т. е. измерение восприимчивости адсорбата) имеет, естественно, ограниченную область применения, так как большинство газов, адсорбирующихся на гетерогенных катализаторах, являются диамагнитными. Кроме того, для изучения магнитных свойств самого адсорбата гораздо лучше использовать метод магнитного резонанса (см. предыдущий раздел). [c.122] Моррис и Селвуд [324] впервые показали, что весьма удобно следить за изменениями магнитных свойств адсорбента, происходящими во время адсорбции. При этом относительно легко можно сделать по меньшей мере полуколичественные выводы об изменении электронной структуры адсорбента. Дилк, Или и Макстед [325] таки е отмечают пригодность этого метода исследования. [c.122] Вернуться к основной статье