ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорости реакций при дегидрировании к-бутана в реакторе с неподвижным слоем катализатора из "Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена" Изучение скоростей реакций при дегидрировании бутана или бутилена сопряжено со многими трудностями, вызванными как сложностью протекающего процесса (большое число реакций),так и его нестационарностью, что, в свою очередь, связано с изменением активности катализаторов в течение одного рабочего цикла. Поэтому в большинстве проведенных до сих пор работ скорость отдельных реакций при дегидрировании исследовалась в условиях, когда осложняющими обстоятельствами можно было пренебречь. [c.23] Выдающийся вклад в изучение механизма и кинетики каталитического дегидрирования органических соединений внесли работы акад. Баландина и его школы. На основе принципов мультиплетной теории катализа он разработал механизм реакции дегидрирования [76, 77] предложил общее уравнение скорости дегидрирования органических соединений [78, 79] детально исследовал скорость дегидрирования н-бутилена на хромовом и смешанном окисном катализаторах [80—83] получил общие зависимости по дегидрированию н-бутана [84] исследовал дегидрирование бутанбутиленовых смесей [85—87] определил последовательность реакций при дегидрировании н-бутана до дивинила [88]. [c.23] Важные исследования по дегидрированию н-бутана и н-бути-лена были выполнены Каганом, Любарским, Пшежецким и их сотрудниками [53]. [c.23] Перейдем теперь к анализу уравнений скорости для отдельных реакций. [c.24] Дегидрирование н-бутана. Все предлагаемые до сих пор кинетические уравнения сведены в табл. 4. [c.24] Кр— константа равновесия, выраженная через парциальные давления. [c.25] Проанализируем уравнения, приведенные в табл. 4. [c.25] Первое уравнение, предложенное Баландиным [78], по его мнению пригодно для выражения скорости дегидрирования углеводородов, спиртов и аминов над металлическими и окисными катализаторами при не слишком низком давлении для дегидрирования н-бутана оно не применялось. В дальнейшем было уточнено [79], что это уравнение следует применять к реакциям, равновесие которых сильно сдвинуто вправо. Для глубин превращения, не очень далеких от равновесия, оно имеет приближенный характер следовательно, для расчета промышленных реакторов, глубина дегидрирования в которых может достигать 0,7—0,8 от равновесной, применение уравнения этого вида вряд ли будет обоснованным. [c.25] Последнее уравнение известно под названием уравнения Фроста для необратимых мономолекулярных реакций [95]. Аналогичное преобразование, но в более общем виде, дано в статьях [77, 79], где одновременно показывается, что при превращениях менее 15% уравнением Фроста нельзя пользоваться, поскольку в этом случае 1п (1—л ) 1 Со = 0 и Р=1-. [c.26] Ад и — константы скорости дегидрирования и гидрирования. [c.27] Шестое уравнение (табл. 4), в отличие от других, получено при изучении скорости дегидрирования на проточно-циркуляционной установке с движущимся восстановленным катализатором. Следует отметить, что в нашей стране применение проточно-циркуляционных установок в последние годы получило очень широкое распространение. [c.28] Крекинг. н-Бутан и бутилен при дегидрировании могут подвергаться реакциям разложения, а дивинил и при определенных условиях бутилен, кроме того, — полимеризации. [c.28] Согласно многочисленным работам, термический и каталитический крекинг углеводородов подчиняется уравнению первого порядка. [c.28] В работе 22] считается, что при дегидрировании имеет место только термический крекинг. [c.29] Разложение бутилена в процессе его каталитического дегидрирования рассматривается лишь в одной, уже цитировавшейся ранее, работе [22], в которой считается, что скорости термического крекинга М-С4Н8 и Н-С4Н10 равны. [c.29] Углеотложение. Скорость углеотложения при каталитическом дегидрировании н-бутана (равно и других парафиновых углеводородов) до появле ния работ, описываемых в следующей главе, не изучалась. В некоторых статьях [51, ПО, 111] или только отмечен сам факт зауглероживания катализатора, или приведены отдельные величины зауглероженности при отдельных режимах дегидрирования к-бутана. [c.29] При интегрировании это уравнение превращается в следующее С=Л0 5, или в общем виде С=Л0 . Именно в этой форме оно впервые и было предложено [113] для скорости углеотложения при крекинге нефтепродуктов на алюмосиликатном катализаторе, причем для этого случая коэффициент п = 0,41—0,53. [c.29] В промышленных реакторах средняя температура дегидрирования н-бутана обычно выше 550° С в этих условиях, судя по составу образующихся продуктов, главными реакциями являются дегидрирование бутана до бутилена, обратная реакция гидрирования, крекинг бутана и бутилена и реакции, приводящие к образованию углистых отложений на катализаторе. Кроме того, получающийся бутилен в небольшой степени подвергается дальнейшему дегидрированию до дивинила. [c.30] Вернуться к основной статье