ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бензол из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Первые исследования Гофмана (Гиссен, 1843) были посвящены анилину, соединению, названному так Фрицше, который получил его в результате сплавления индиго с едким кали. Три другие вещества, полученные при простом нагревании индиго (Унфердорбен), из каменноугольного масла нитрованием и восстановлением (Рунге) и из мит-черлиховского бензола (из бензойной кислоты) через нитробензол (Зинин), были известны под другими названиями. Гофман показал, что все эти вещества идентичны и выбрал название анилин, предложенное Фрицше. [c.111] Гофман принимал активное участие в развитии этой новой отрасли промышленности, являясь руководителем исследовательских работ, посвященных получению новых продуктов. Были созданы заводы по очистке каменноугольной смолы, получению серной кислоты и щелочей. Каро, работая в фирме Роберт и Дейл (Манчестер), разработал новый процесс производства мовеина и вместе с Марциусом получил новые красители — манчестерский коричневый и желтый Марциуса. [c.112] Примерно через 10 лет после открытия Перкиным мовеина, прогресс в производстве красителей замедлился открытия, обязанные главным образом удачному случаю, не могли долго продолжаться. [c.112] Так как свойства бензола отличны от свойств ненасыш.енных углеводородов, то структура бензола не могла быть выведена по аналогии с этими соединениями. [c.113] Получение новых соединений и результаты повторного исследования уже известных явились прекрасным доказательством выдвинутых соображений, и в правильности этой части теории Кекуле не оставалось сомнений число изомеров в различных сериях неизменно соответствовало предсказанному. [c.113] Эти кислоты синтезированы Перкиным мл. (1892), применившим для этой цели малоновый синтез. Позже сам циклогексан был синтезирован гидрированием бензола (Сабатье и Сандеран, 1901). Объективные доказательства строения были получены физическими методами исследования. [c.114] Интересное вешество — меллитовая кислота Се (СООН) е, найденная в минералах, сопутствующих бурому углю, может быть превращена в известные производные бензола или получена из них. Кроме того, мел-литовая кислота может образоваться при окислении графита или аморфного углерода азотной кислотой. Рентгенокристаллографический анализ (Дебай и Шерер, 1917) показал, что графит состоит из ряда взаимосвязанных сотообразных шестичленных углеродных колец (в графите, в отличие от алмаза, кольца плоские, см. 15.10). Так как графит коррелирует с бензолом, последний должен иметь шестичленную циклическую структуру. Позже прямым рентгеноструктурным анализом гексаметилбензола (Брэгг, Лонсдейл, 1922—1929) была не только подтверждена циклическая структура, но и определены межатомные расстояния в молекуле. [c.114] Ладенбург (1874) подтвердил это строение, показав (через нитро- и аминопроизводные мезитилена), что любые два положения, не занятые метильными группами, эквивалентны. Это справедливо для 1,3,5-триметилбензола и невозможно в случае 1,2,3- или 1,2,4-триметилбензо-лов. В мезитилене каждая метильная группа находится в мета- положении к двум другим. Так как мезитилен может быть превращен в один из ксилолов, а последний, окислением, в изофталевую кислоту, то этот ксилол и изофталевая кислота должны иметь мета-строение (1,3-). В. Майер (1870) сопоставил изофталевую кислоту с одной из оксибензойных кислот и охарактеризовал последнюю как мета-производное. Фталевой кислоте было приписано орто-строение на том основании, что она является единственной из бензолдикарбоновых кислот, образующей циклический ангидрид. Салициловая кислота также должна быть ортосоединением в связи с возможностью образования циклических производных. [c.115] Благодаря тщательно проведенной серии превращений Ладенбург смог охарактеризовать как пара-изомеры некоторые ключевые соединения рядов диметил-, дикарбокси- и оксикарбоксибензола. Эти вещества послужили исходными для выяснения строения других соединений. [c.115] Другие сделанные ранее предположения были менее удачными и в ряде случаев оказались ошибочными. [c.115] Кернер (1874) указал на то, что методы, включающие последовательность превращений, не совсем надежны, так как они основаны на предположении, что реакции протекают нормально и одна группа непосредственно замещает другую. Он предложил и экспериментально разработал новый принцип, свободный от указанного выше недостатка. [c.115] Нумерация положений в кольце выбирается так, чтобы заместители получали наименьшие номера. Например, если в соединении I атом брома занимает положение 3 или 6, то вешество следует назвать 3-бром-1,2-диметилбензол, а не 6-бром-1,2-диметилбензол. Строение мета-соединения допускает наличие трех положений заместителя А (III, IV и V), в то время как в пара-изомере все свободные положения ядра идентичны и возможно только одно монозамещенное производное VI. Таким образом, орто-, мета- и пара-соединения можно отличить по числу изомеров последующего монозамещения, например бромирования или нитрования. В случае исходного ррто-соединения должно получаться два изомера, в случае мета—три и в случае пара-соединения — только один. [c.116] Применять этот -принцип трудно, так как не все производные могут быть получены прямым замещением. Но даже в тех случаях, когда возможен прямой метод, часто образуется смесь продуктов и требуется большая осторожность при выделении индивидуальных веществ. [c.116] Хотя этот углеводород не проявляет свойств, характерных для диенов и триенов с открытой цепью, и вступает главным образом в реакции замещения, а не присоединения, известны случаи реакций присоединения, которые показывают наличие трех двойных связей. [c.117] Хлор также присоединяется в этих условиях, давая а-форму гексахлорида (т. пл. 157 °С). Реакция присоединения озона одна из главных для определения двойной связи. Реакция идет с трудом, но триозонид был выделен и охарактеризован по продуктам разложения, которые представляют собой три молекулы глиоксаля (Харриес 1904). [c.117] Однако подобная изомерия не наблюдается. [c.117] Вернуться к основной статье