ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические углеводороды из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Выход каменноугольной смолы составляет около 3% от веса каменного угля. Сначала смолу очищают фракционной перегонкой. Каждую фракцию экстрагируют щелочью для отделения слабокнслых ароматических оксисоединений (фенолов) и обрабатывают разбавленной минеральной кислотой для извлечения азотсодержащих оснований, а затем снова фракционируют. Важнейшие углеводороды, получаемые в промышленности из каменноугольной смолы, приведены ниже (см. схему) в порядке возрастающих температур кипения температуры плавления указаны для соединений, которые при обыкновенной температуре являются твердыми веществами. [c.147] Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, который проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способности, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (индофениновая реакция Байера). Однажды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. [c.148] Все три изомерных ксилола имеют настолько близкие температуры кипения, что их невозможно разделить разгонкой, применяемой в коксохимической промышленности. Обычно получают смесь ксилолов в количестве около 1% в расчете на вес сухой каменноугольной смолы (о разделении смеси ксилолов в нефтехимической промышленности см. том 1, 7.16). [c.148] Нафталин является одной из наиболее распространенных составных частей смолы (выход в среднем около 11%) ему тоже сопутствует серусодержащий аналог — тионафтен (т. кип. 220°С). Кроме а- н р-метилнафталинов и аценафтена, из каменноугольной смолы получают еще значительную фракцию, содержащую смесь диметилнафтали-нов (2,3- 2,6- 2,7- и 1,6- т. кип. 261—262°С), разделение которых очень сложно и которые лишь недавно стали выделять в виде товарного продукта. [c.148] И дает положительную реакцию на азот вследствие наличия примеси гетероциклического аналога — карбазола (см. формулу). При очистке небольших количеств антрацена нафтацен может быть из него удален при помощи хроматографической адсорбции в промышленности антрацен очищают селективной перегонкой технического продукта с этилен-гликолем. [c.149] Как кристаллы, так и растворы чистого антрацена (т. пл. 216°С) обладают удивительно красивой синей флуоресценцией. Флуоресценция исчезает при плавлении твердого вещества и снова появляется при затвердевании расплава. Несмотря на то что нафтацен не подавляет флуоресценцию антрацена в растворе, присутствие этой постоянной примеси в количестве 0,1% в виде твердого раствора вызывает отчетливое изменение флуоресценции антрацена (Миллер и Бауман, 1943). Нафтацен является также постоянной примесью многократно кристаллизованных образцов хризена, которому он придает превосходный золотистый цвет, послуживший причиной для названия этого углеводорода (от греч. хризос — золотой). Однако специальной обработкой можно получить совершенно бесцветный флуоресцирующий хризен. Карбазол, по строению напоминающий сукцинимид, не извлекается разбавленной кислотой, но так как он обладает достаточно кислым характером для образования натриевой соли, то его можно удалить сплавлением технического антрацена со шелочью. [c.149] Ниже приведены важнейшие азотсодержащие соединения, получаемые в промышленности из каменноугольной смолы все они обладают основным характером, за исключением индола и карбазола, которые отличаются слабокислыми свойствами. [c.149] Ниже в схеме приведены свойства кислородсодержащих соединений, получаемых из каменноугольной смолы. [c.150] Вещества фенольного характера могут быть отделены от нейтральных и основных компонентов каменноугольной смолы экстракцией щелочью, и в техниче при тщательном фракционировании получают погоны, состоящие преимущественно из фенола, о-крезола и смеси м-и -крезолов. Выделение индивидуальных компонентов крезольной и ксиленольной фракций проводят дробным осаждением и сульфированием. [c.150] Выше было приведено около сорока соединений, которые были выделены из каменноугольной смолы, но общее число идентифицированных в ней веществ в настоящее время достигает уже 122. Однако только приведенные выше соединения применяются обычно для синтетических целей. Соединения бензольного ряда, как таковые, не содержатся в каменном угле, но образуются в процессе пиролиза. [c.150] Некоторые из них могут быть выделены в промышленном масштабе непосредственно из каменноугольной смолы, но большинство синтезируют, используя в качестве исходного сырья соединения, выделяемые из каменноугольной смолы. Бензол и его низшие гомологи характеризуются сильным, довольно приятным ароматическим запахом. [c.152] Жидкие углеводороды сильно преломляют свет, они легче воды и очень плохо растворяются в ней. Они обладают заметной токсичностью, и продолжительное вдыхание их паров опасно. Пары бензола тяжелее воздуха и легко воспламеняются. Бензол, как и другие члены этого ряда, горит светяшимся коптяшим пламенем и обладает высокой теплотворной способностью. Теплота горения бензола 781 ккал/моль, или 8,79 ккал/мл. Теплоты горения толуола (8.79 ккал/мл), ксилолов и этилбензола (8,86 ккал/мл) сходны по величине. Эти ароматические углеводороды более эффективные горючие (в объемных отношениях), чем гексан (7,58 ккал/мл), и несколько превосходят циклогексан (8,68 ккал/мл). [c.152] Температура кипения алкилбензолов повышается прямо пропорционально возрастанию молекулярного веса и почти не зависит от положения заместителей в ядре. Так, все ксилол 1.1 кипят почти при одной и той же температуре, в среднем на 29 °С выше температуры кипения толуола, а температуры кипения изомерных триметилбензолов отличаются приблизительно на 30 °С от температур кипения изомерных тетраметилбензолов. [c.152] Аналогичное постепенное понижение температуры кипения по мере возрастания молекулярного веса наблюдается и при удлинении цепи алкильного заместителя. В отношении температур плавления наибольшего внимания заслуживает тот факт, что соединения, обладающие симметричным строением, плавятся при более высокой температуре, чем их несимметричные изомеры. Так, п-ксилол затвердевает при 13°С, а его о- и л-изомеры остаются жидкими при температурах значительно ниже 0°С. [c.152] Симметричное 1,2,3,4-тетраметильное производное — дурол — плавится при 80°С, тогда как его изомеры являются жидкостями гек-саметилбензол представляет собой высокоплавкое твердое вещество (т. пл. 166 С). [c.152] Для получения катализатора хлористый палладий в щелочной суспензии активного угля (норит) восстанавливают формальдегидом. Реакцию можно проводить в паровой фазе, пропуская пары гидроароматического соединения при температуре 300—350°С через трубку, в которой находится катализатор, но более удобным обычно является жидкофазный метод. При нагревании дегидрируемого вещества с 0,1 частью палладия на угле до температуры около 310—320 °С водоро,д равномерно выделяется и вещество быстро ароматизируется. Реакцию ускоряют сильным кипячением, способствующим отделению водорода от активной поверхности катализатора (Линстед, 1940), или пропусканием в реакционную смесь двуокиси углерода, которая увлекает отщепившийся водород и удаляет его из равновесной смеси. [c.153] тетралин (т. кнп. 207 С) дегидрируется в нафталин при нагревании с катализатором до температуры кипения в токе двуокиси углерода. Эту реакцию можно провести и при более низких температурах даже при 85 °С, если добавить растворитель, кипящий при этой температуре. [c.153] По другому способу пары бензола пропускают через расплавленный свиней. Дифенил применяется в качестве высокотемпературного теплоносителя, в частности как составная часть доутерма А, представляющего собой эвтектическую смесь, содержащую 73,5% дифенилового эфира и 26,5% дифенила. Эта смесь (т. кип. 260 °С) имеет жидкую консистенцию при температурах выше 12°С и может быть использована для проведения реакций с нагреванием до 400°С (при давлении около 10 аг). [c.154] Для синтеза этого соединения испытывалось несколько других способов дегидратации циклогексанона. Самый высокий выход вещества (13%) достигается при нагревании циклогексанона в течение 32 ч при 280 °С и давлении 57 ат с окисью алюминия, содержащей 4,5% окиси тория (Баркер, 1958). При дегидрировании додекагидротрифенилена в присутствии палладия на угле образуется трифенилен почти с количественным выходом. [c.155] Бертло обнаружил (1868), что при пропускании ацетилена через фарфоровую трубку, нагретую до темно-красного каления, он частично превращается в бензол. Как следует из работ Фаворского (см. том 1, 6.22), тримеризация диметилацетилена в гексаметил бензол в присутствии серной кислоты как катализатора была хорошо изучена уже в 1888 г. выходы гексаметилбензола, однако, не были указаны. В 1948 г. Реппе Нашел, что в присутствии каталитических количеств комплекса К1(СО)2 (СбН5)зР]2 при 60—70 °С и давлении 15 ат ацетилен полимеризуется, причем образуется бензол (88%) и стирол (12%). [c.155] Вернуться к основной статье