ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитросоединения из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Как видно из физических свойств нитросоединений, приведенных в табл. 17, полинитросоединения имеют сравнительно высокие температуры плавления, особенно симметричные нитросоединения (п- 1,3,5-). Введение нитрогруппы вызывает повышение температуры кипения непропорционально возрастанию молекулярного веса. Так, в случае ннт-р01 оизводиых бензола и толуола наблюдается повышение температуры на 120—130 °С. Молекулярный вес нитробензола (123, 11) почти такой же, как у мезитилена (120,19), а температура кипения выше на 46 °С. [c.189] По литературным данным, 2,4-динитрохлорбензол образуется с 97%-ным выходом при нитровании хлорбензола в олеуме. Так как атом галоида оказывает дезактивирующее влияние, то введение более двух нитрогрупп протекает с большим трудом и 2,4,6-тринитрохлорбензол лучше получать из соответствующего фенола (см. 19.11). [c.192] Триэтиленгликоль оказывает в данном случае специфическое влияние, так как в этиловом спирте эту реакцию проводят при кипячении в течение одного часа. [c.193] ЭТИЛОВОГО эфира циануксусной и малоновой кислот (Гроб, 1961). Температура кипения этого спирта достаточно высока, растворимость в нем обоих компонентов реакции хорошая и нитрогруппы не восстанав-лизаются в присутствии оснований, как в случае первичных и вторичных спиртов. [c.194] Тот факт, что алкоксигруппа относительно мало склонна к отщеплению, возможно, способствует устойчивости комплексной соли VI. Инфракрасные спектры семи комплексов Мейзенгеймера подтверждают приписываемое им строение (Дайелл, 1960). [c.195] Благодаря резонансу в орто- и -пара-положениях возникают положительные заряды, способствующие притяжению 0Н с образованием о- и /г-соединений. Таким образом, нитрогруппа, направляющая электро-фильные заместители в мета-положение, в случае нуклеофильного замещения является о- и п-ориентантом. [c.195] Процесс протекает в отсутствие кислорода и является реакцией диспропорционирования. [c.196] Из нитробензола аналогично получают о- и п-нитротолуолы, но с низким выходом из толуола образуется бензилацетат (18%). [c.196] Изомерные побочные тринитросоединения можно удалить и другим способом, а именно щелочным гидролизом с образованием динитро-лг-крезолов, из которых после дальнейшего нитрования могут быть получены новые взрывчатые вещества. В технике общий выход очищенного ТНТ достигает 85%. [c.197] Аналогично под влиянием пиперидина или этилата натрия при 170 °С конденсируется 2,4-динитротолУол, образуя 2,4-динитростильбен (т. пл. 140 °С). [c.198] Три электроноакцепторные нитрогруппы стимулируют смещение электронов по направлению к кольцу, что облегчает отщепление СОз от карбоксильного аниона. [c.198] Растворимость тринитробензола при 16 °С составляет (в г/100 г). в воде — 0,04 в бензоле — 6,2 в спирте — 1,9. [c.198] Сульфогруппы стабилизуют молекулу и предохраняют от окисляющего действия азотной кислоты, а поскольку реакция сульфирования обратима, то сульфогруппы легко замещаются затем нитрогруппами. Процесс этот несложен, а выход достигает 70%. [c.199] Хлорбензол дешевле фенола, и в промышленности фенол даже получают из хлорбензола при высокой температуре и повышенном давлении (из-за малой подвижности хлора, см. 22.3). В процессе получения пикриновой кислоты замещение галоида гидроксилом осуществляется на той стадии, на которой оно протекает легко и в мягких условиях. [c.199] Пикриновая кислота получается действием азотной кислоты на многие органические соединения, содержащие бензольные кольца, причем часто она образуется в результате глубокого окислительного разложения, замещения боковых цепей нитрогруппами и гидролиза азотсодержащих заместителей с образованием гидроксильной группы. Например, пикриновая кислота образуется при взаимодействии азотной кислоты с салициловой кислотой или с индиго, из которого она впервые была получена в 1771 г. [c.199] Химический состав пикриновой кислоты установил анализом Дюма (1836) и дал ей это название (греч. пикрос—горький), употребляе- у1ое и поныне, а Лоран (1841) доказал, что это соединение представляет собой тринитропроизводное фенола и получил его из последнего. Было замечено, что пикриновая кислота окрашивает белки в желтый цвет. В 1849 г. ее начали применять в качестве красителя для шелка. Это был первый случай применения искусственного красящего вещества. Об использовании пикриновой кислоты как взрывчатого вещества было опубликовано в 1871 г. в английском патенте (Шпренгель). Это нитросоединение с такими разнообразными свойствами оказалось еще и бактерицидным. Им пользовались для лечения ожогов. Пикриновую кислоту применяют в лаборатории для идентификации органических оснований (пикраты аминов) и многоядерных углеводородов. [c.200] Легкое замещение фенольного гидроксила галоидом представляет собой реакцию, специфическую для полинитросоединений и неосуществимую с простыми фенолами. Усовершенствованным способом превращения пикриновой кислоты в пикрилхлорид является ее взаимодействие с /г-толуолсульфохлоридом л-СНзСбН4302С1 в присутствии диметилани-лина в растворе нитробензола (выход 70%) метод применим также для получения пикрилхлорида из 2,4-динитрофенола (Ульман, 1908). [c.201] Из-за вяжущего действия тринитрорезорцин назван стифниновой кислотой (греч. styphein — сжимать). Как и пикриновая кислота, он окрашен в желтый цвет, обладает сильными кислотными свойствами и образует комплексные соединения с углеводородами. [c.201] Вернуться к основной статье