ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическая активность металлических катодов из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Материал катода должен удовлетворять ряду требований, важнейшими из которых являются [74] устойчивость в используемом для электросинтеза электролите достаточно отрицательный потенциал разряда молекул растворителя (в случае водных растворов — потенциал выделения водорода) по сравнению с потенциалом восстановления субстрата каталитическая активность в электродной реакции неизменность характеристик во времени. [c.41] Опыт показывает, что в органических растворителях большинство металлов устойчиво. Обратимые окислительпо-вос-становительные потенциалы некоторых металлов в неводных средах приведены в монографии [75]. Вопрос устойчивости в водных растворах решается с помощью ф—рН-диаграмм, составленных почти для всех металлов. [c.41] Большое различие в токах обмена платиновых металлов-и ртути связано с разной энергией связи металл—водород. [c.41] Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42] Во вторую группу вошли металлы с высоким перенапряжением водорода, на поверхности которых концентрация атомов водорода незначительна, а гидрирование за их счет маловероятно. Процесс идет путем переноса электрона на молекулу соединения Н + с последующей протонизацией образовавшегося иона R -f - КН. [c.42] На этих металлах восстанавливаются с высокими выходами полярные группы — карбонильные, нитрогруппы [3, 74, 77]. Давно установлено, что между скоростью реакции на водородном электроде, перенапряжением водорода, каталитической активностью при электрогидрировании органических и неорганических соединений и атомным номером металла имеется периодическая зависимость, обусловленная строением электронных оболочек. [c.42] Подобная селективность наблюдалась при восстановлении двухатомных спиртов ацетиленового ряда. В растворе КОН на -металлах (Ag, Си, N1, Со, Ре, Р1, Рс1) получен цис-лмол, а на 5р-металлах (РЬ, Зп, Сс1, Hg, 2п) — транс-лтл. Электрохимически, следовательно, можно селективно получать геометрические изомеры. [c.43] Однако иногда вещества, содержащие полярные функциональные группы, восстанавливаются на металлах как первой, так и второй группы. Пентаэрнтроза восстанавливается с выходом 80—85% как на платине, так и на амальгамированном свинце. Есть сведения о восстановлении на платине нитридов, кетонов, нитрометана — соединений, содержащих полярные группы. [c.43] На применяемых в настоящее время в качестве катодных материалов сплавах можно проследить влияние -характеристик ( вес -состояний, плотность коллективизированных электронов) на электрохимические свойства, материала. В сплавах Аи—Р1 с очень близкими значениями радиусов атомов, но с разным строением -подуровня ток обмена для разряда НзО - уменьшается с ростом содержания золота, достигая максимума для сплава с 60% (ат.). Для аналогичного сплава Си—N1 установлено изменение энергии активации и механизма электрогидрирования /г-нитробензойной кислоты. На сплавах, содержащих больше 60% (ат.), процесс идет по электрокаталитическому механизму, на сплавах с меньшим содержанием никеля — по электронному [3]. [c.43] Как и в гетерогенном катализе, в электрокатализе кроме электронной структуры большую роль играет структура поверхности металла, ее дефектность, тип кристаллической решетки. Между реагирующей молекулой и активными центрами должно быть определенное геометрическое и энергетическое соответствие, определяющее степень деформации связей в адсорбированной молекуле и протекание акта восстановления. [c.43] Известна высокая каталитическая активность цинкового катода при гидрировании карбонильной группы. Этот факт связывают [74] с тем, что длина связи С = 0 и расстояние между атомами цинка в кристаллической решетке близки, в чем просматривается геометрическое соответствие. [c.43] Экспериментально геометрические факторы учесть трудно, так как на каталитическую активность влияют дефекты поверхности. Однако в исследованиях на монокристаллах обнаружена зависимость скорости реакции выделения водорода от параметров решетки на вольфраме, рении, тантале, германии. [c.43] Органические вещества в больщипстве своем малополярные и лучше адсорбируются на незаряженной поверхности в области потенциала нулевого заряда. Область адсорбции неорганических веществ, часто хорошо диссоциирующих в ионизирующих растворителях, определяется зарядом восстанавливаемого иона. Учет влияния заряда поверхности электрода на направление и скорость катодного процесса, особенно важен для реакции гидродимеризации. [c.44] Вернуться к основной статье