ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диафрагмы и мембраны из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Перенапряжение водорода на стеклоуглероде, поверхность которого почти не имеет открытых пор, зависит от температуры карбонизации углеродистого материала. Оно увеличивается по мере снижения температуры обжига. У стеклоуглерода марки СУ-9 наклон составляет 340 мВ [83]. [c.50] Предлагаются различные способы снижения перенапряжения водорода на графите. Один из них — легирование графита металлами с низким перенапряжением водорода путем введения в исходную шихту оксидов этих металлов. Добавление 5% (масс.) оксидов железа и титана снижает потенциал графитового катода при плотности 2000 А/м на 0,24 и 0,18 В. [c.50] Графит — пористый материал и поэтому обладает высокой адсорбционной способностью. Последняя зависит от сорта и состояния поверхности графита. При окислении графита происходит увеличение истинной удельной поверхности, что приводит к увеличению его адсорбционной способности. Кроме того, изменяется природа поверхности в результате образования на ней гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, хинонных и перекисных групп. [c.50] Высокая химическая стойкость и электропроводность, близкая к таковой металлов, обусловили многочисленные исследования возможности применения нитридов и карбидов в качестве электродных материалов. Перенапряжение водорода на этих соединениях выше, чем на чистых металлах. На нитридах оно возрастает с увеличением содержания азота. Тафе-левские коэффициенты нитридов титана, тантала, циркония составляют а= 1,16—1,67 В [89], = 120—210 мВ [89, 90]. [c.50] Однако скорость этих процессов очень мала. Авторы считают карбид титана перспективным катодным материалом. [c.51] Один из факторов, снижающих выход и качество продуктов электрохимического синтеза, — взаимное проникновение католита и анолита. Причинами последнего могут быть конвективное перемещивание электролита тепловыми потоками и выделяющимися газами миграция ионов под действием электрического поля диффузия веществ под действием градиента концентраций. [c.51] Применяемые для разделения анолита и католита устройства можно разделить на два основных типа — мембраны и диафрагмы. Первые, разделяя две части системы, пропускают одни компоненты системы и задерживают другие. Диафрагмы одинаково проницаемы для всех компонентов. Они лищь препятствуют быстрому смешению католита и анолита. Мембраны могут быть ионообменными и набухающими, диафрагмы— погруженными и фильтрующими. Эти типы пористых перегородок прежде всего характеризуются разными диаметрами пор и следовательно, разной способностью пропускать жидкости [92]. [c.51] В электролизерах с диафрагмами и мембранами можно реализовать одно из преимуществ электрохимических синтезов окислителей и восстановителей — разделение продуктов катодного и анодного процессов, предотвращение протекания побочных реакций, снижающих чистоту и выход получаемых веществ. Ежегодное потребление диафрагм в электрохимических системах во всем мире составляет 10 млн-м [92]. [c.51] Наиболее крупнопористыми являются погруженные диафрагмы, применяемые при получении хлора электролизом растворов соляной кислоты, когда нужно предотвратить смещение газообразных продуктов — хлора и водорода. [c.52] В электрохимическом синтезе окислителей наиболее важны фильтрующие диафрагмы. Действие последних основано на том, что они задают поток электролита в направлении, противоположном движению ионов определенного знака, мигрирующих под действием электрического тока и диффузии. Такие диафрагмы работают в электролизерах с твердым катодом при производстве. хлора и каустической соды, пероксида водорода. [c.52] Для изготовления крупнопористых диафрагм применяют ткани из химически стойких неорганических, растительных и синтетических волокон. Для уплотнения тканей, придания газонепроницаемости и химической стойкости предлагают пропитывать их термопластичными полимерами (например, фтор-органическими), осаждать на них сульфат бария (яп. пат. 78098). [c.52] Более мелкопористы диафрагмы из бумаги и картона, изготовляемых из волокон, устойчивость которым в кислых средах придает проклейка поливинилхлоридом, неопреном, фенолоформальдегидной смолой. [c.52] В хлорном производстве в основном используют асбестовые диафрагмы, получаемые нафильтровываиием асбестовых волокон из пульпы на сетчатый катод. Их получение и расчет характеристик описаны в монографиях [92, 93]. [c.52] Недостатки асбестовых диафрагм — относительно короткий срок службы, высокое электрическое сопротивление, разбухание и закупорка при электролизе. В настоящее время их модифицируют, используя для скрепления волокон инертные термопластичные полимеры, в частности фторсодержащие олефины (пат. ГДР 187404 яп. пат. 61070). Пропитка асбестоволокнистой диафрагмы полимером галогенированного стиролдивинилбензола, содержащего радикал сульфокислоты, придает диафрагме ионообменные свойства (белы. пат. 839110). Приготовление диафрагм из сильно разветвленных термопластических волокон, которые, переплетаясь друг с другом, образуют сетку, исключает операцию соединения волокон (пат. США 4036729 фр. пат. 2307058). [c.52] Диафрагмы с диаметром пор от 0,1 до 80 мкм относят к микропористым [92]. Наиболее щироко в электрохимических производствах используют диафрагмы из мипласта и винипора. Мипласт получают спеканием частиц поливинилхлоридной смолы. Чем сильнее он спечен, тем выше механическая прочность, но выше электрическое сопротивление и меньше пористость. [c.53] Мипласт дешев и химически устойчив. Недостаток его — невысокая пористость (38—42%) и крупные поры, средний размер которых составляет 25—33 мкм. Для уменьшения диаметра пор и снижения протекаемости диафрагм мипласт силикатируют, пропитывая его раствором силиката натрия, с последующей обработкой кислотой. Силикатированный мипласт применяют для изготовления фильтрующих диафрагм -электролизеров для получения пероксодвусерной кислоты. [c.53] Винипор — армированный микропористый поливинилхлорид— получают из поливинилхлорида и соды в качестве по-рообразователя. Меняя количество соды, степень измельчения, степень уплотнения при вальцевании, можно менять диаметр и количество пор. Для упрочнения диафрагмы при окончательной прокатке ее армируют сеткой из кислотостойкого стекла. Полученный материал химически стоек и настолько механически прочен, что из него можно изготовлять большие диафрагмы (1200X350 мм). Внедрение диафрагм из вини-пора позволило значительно усовершенствовать процесс и повысить мощность электролизеров для получения пероксодвусерной кислоты [92]. [c.53] Диафрагму, устойчивую к действию щелочей, получают пропиткой пористого тефлона тетрабутилатом титана Ti(Bu)i с последующим гидролизом и обработкой щелочью КОН, Готовая диафрагма имеет развитую поверхность, покрытую ти-танатом калия, однородна по размеру пор, обладает высокой проницаемостью и низким электрическим сопротивлением [94]. [c.54] Обзор имеющихся в литературе сведений показывает, что пока все предложения по микропористым диафрагмам из фтор-углеродных полимеров не нашли промышленного применения. [c.54] Вернуться к основной статье