ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез некислородных соединений галогенов из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Наибольшее число исследований в области электрохимического синтеза кислородных соединений хлора посвящено хлоратам. При этом большое внимание уделено не только технологическим вопросам, но и кинетике и механизму процессов образования хлората при электролизе хлорида. [c.71] Отметим, что электросинтезу хлоратов других металлов посвящено небольшое число работ, а именно хлорату калия — работы [18, 26—28] и хлорату кальция — работы [29, 30]. [c.73] Основные исследования по усоверщенствованию технологии электрохимического синтеза хлоратов с целью интенсификации процесса направлены на повышение выхода продукта по току, температуры раствора и плотности анодного тока. [c.73] Для увеличения степени поглощения хлора, который может выделяться при электролизере без диафрагмы, рекомендуется использовать специальную дисперсную насадку из инертного материала (керамические или стеклянные ща-рики, кольца Рашига, крупнозернистый песок), расположенную ниже уровня электролита над электродами (пат. США 3884780). [c.75] Наряду с процессами синтеза хлоратов, в которых роль электролиза сводится к получению растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты, описаны способы получения хлоратов из электролитических хлора и каустической соды, образующихся в диафрагменном электролизере. Из катодного пространства электролизера 1 (рис. II.9) в сборник 5 поступает раствор каустической соды, содержащий (кроме 58 г/л NaOH) хлорат и хлорид натрия. Из сборника 5 раствор подается в реактор 3, куда из анодного пространства электролизера 1 поступает хлор. В реакторе 3 при 80° С и pH 6,8— 7,2 из продуктов электролиза образуется хлорат натрия. Содержимое реактора 3 направляется в сборник 4. Раствор в этом сборнике может содержать до 700 г/л Na lOs. Часть раствора из сборника 4 отводится в кристаллизатор 7, где в результате охлаждения выпадает кристаллический осадок Na lOs. Другая часть раствора направляется в бак 6, где корректируется состав раствора перед подачей на электролиз в анодное пространство электролизера 1. В б к 6 кроме раствора из сборника 4 поступают маточный раствор из кристаллизатора 7, анолит из анодного пространства электролизера 1, вода и хлорид натрия. Значение pH перед подачей раствора на электролиз доводится до 2—4 путем подкисления соляной кислотой. [c.75] Сообщается (пат. США 3464901), что в качестве электролизеров для получения хлора и каустической соды использовались ванны Хукера S-1 на 6 кА и S-4 на 55 кА. [c.75] НС1 Na l HjO Na lOa сматриваемых процессах преимущественно используют графитовые и магнетитовые аноды [1, с. 23]. Наиболее дещевые графитовые аноды сильно изнашиваются, причем разрушение их резко усиливается с повыщением температуры электролита. Кроме того, износ графитовых анодов существенно зависит от концентрации исходного хлорида, плотности тока и pH (рис. 11.10) [34—37]. Данные рис. 11.10 получены в промышленных электролизерах (каскад из четырех ванн) концентрация Na lOs изменялась в пределах от 380—400 до 500—520 г/л раствор содержал 8—10 г/л бихромата натрия и имел pH 5,8—6,2 температура процесса 38—40° С. Особенно резкий скачок износа анода происходит при изменении плотности тока от 840 до 970 Д/м и температуры от 40 до 60°С. Этому интервалу плотностей тока соответствует некий критический потенциал, равный 1,6 В, превышение которого вызывает резкое увеличение износа анода. [c.76] Таким образом, если интенсификация процесса электросинтеза хлората натрия при электролизе с графитовыми анодами будет связана с повышением температуры и потенциала анода выше указанных пределов (40°С и 1,6 В), она неизбежно будет сопровождаться усилением износа графита. По-3T0Ji.y интенсификацию процесса электросинтеза хлората нельзя строить иа использовании графитовых анодов. [c.76] Резкое возрастание износа графитовых анодов с понижением концентрации Na l ограничивает возможности получения (после электролиза) растворов с низкими концентрациями хлорида. Особенно сильно возрастает износ графитовых анодов при снижении концентрации Na l в ходе электролиза от 80 до 60 г/л [1, с. 25]. В этом интервале концентраций доля тока, расходуемая на образование СОз, возрастает примерно в 3 раза, а выход хлората по току уменьщается на 5%. Такие наблюдения позволяют сделать следующий вывод при концентрации Na l ниже 100 г/л проводить электролиз для получения хлората натрия нецелесообразно. [c.76] Внутренний износ графитовых анодов не только отражается на сроках их эксплуатаций, но и приводит к возрастанию удельного сопротивления графита и, следовательно, к повышению напряжения на электролизере. [c.77] Минимальный износ графитовых анодов в значительной степени зависит от концентрации бихромата натрия, вводимого для уменьшения потерь продукта от катодного восстановления и поддержания оптимального значения pH. Имеются данные, свидетельствующие об увеличении внутреннего износа графитового анода с ростом концентрации бихромата. Например, при концентрации бихромата 8 г/л в растворе, содержащем 100—130 г/л Na l, прирост пористости на расстоянии 2 мм от рабочей поверхности графитового анода, пропитанного льняным маслом, составляет 30—40%, а в глубинных слоях — 2% [38]. Если концентрация понижается до 2 г/л, прирост пористости значительно меньше 19—26 и 1%. Участие бихромата в процессах, происходящих на поверхности анода, обусловлено, по-видимому, адсорбцией анионов СггО , облегчающей выделение кислорода и, следовательно, окисление графита. Внутренний износ анода может происходить также в результате прямого взаимодействия углерода с бихроматом натрия. [c.77] Если концентрация бихромата в растворе понижена до 2—3 г/л, износ графитового анода уменьшается примерно в 2 раза [1, с. 27] и практически не зависит от pH раствора в довольно широком интервале (6,0—7,6). Максимальный же выход хлората натрия при пониженном содер)кании бихромата достигается при pH 6,4—6,8, т. е. в пределах значений, соответствующих минимальному износу анода. [c.78] Таким образом, для уменьшения износа графитовых анодов следует стремиться к минимальному содержанию бихромата натрия в растворе. При этом следует помнить, что нижний предел концентрации бихромата определяется не только износом графитового анода, но и сохранением способности этой добавки к предотвращению катодного восстановления хлората (см. ниже). [c.78] При использовании графитовых анодов весьма важна защита от разрушения металлических (например, медных) токо-подводов. Предложено (яп. пат. 1201) участки графитовой плиты вблизи места ввода медного стержня пропитывать органическими веществами, не образующими при разложении хлористого водорода, способного вызывать коррозию меди. [c.78] Один из недостатков графитовых анодов — существенное увеличение износа при повышении температуры электролита, благоприятно отражающемся на выходе по току хлората. Однако для сокращения износа графитовых анодов температуру раствора приходится поддерживать равной 40°С [36]. Магнетитовые аноды, хотя и позволяют проводить электролиз при 70° С и сравнительно мало изнашиваются, но обладают малой удельной электропроводностью (что отражается на напряжении и расходе электроэнергии) и с трудом поддаются механической обработке. [c.79] Предложено (яп. пат. 28364) использовать для электросинтеза хлората натрия аноды, состоящие из 88% Рез04 и 6% Si02. При электролизе с анодной плотностью тока 250 А/м раствора, содержащего 230 г/л Na l и 70 г/л Na IOs, концентрация хлорида за 5 ч снижается до 120 г/л, а хлората — возрастает до 360 г/л напряжение на ванне 3,2—3,4 В. [c.79] Сведения об износе платины, нанесенной на титановую основу, разноречивы по одним данным износ составляет 5—6 [41], по другим 1—2 г/т Na lOs (пат. США 3385779). [c.79] Указывается, что ПТА проработали 8700 ч и сохранили при этом свои основные характеристики [42]. Повреждение, даже значительное, платинового покрытия не связано со сколько-нибудь значительными отклонениями в показателях работы ПТА. Сообщается, что анод этого типа успешно эксплуатировался даже тогда, когда на его поверхности оставалось 30% платинового покрытия [42]. [c.79] Титановые аноды, покрытые сплавом платины и иридия [Pt Ir = 70 30 ч(масс.)] толщиной 1 мкм, подвергаются меньшему износу [43] — 0,5 г/т Na lOs. Сообщается о еще меньшем износе анодов данного типа — 0,4 г/т ЫаСЮз [44]. Отмечается, что титановые аноды, покрытые сплавом Pt—Ir [60 40 ч. (масс.)] в количестве 0,4—0,7 мг/см поверхности, менее изнашиваются, чем аноды на основе диоксида рутения [45] и ПТА [46]. Минимальное количество платиноиридиевого покрытия, которое не приводит к возрастанию поляризации анода во времени, составляет 1—2 г на 1 м поверхности [46]. Увеличение толщины покрытия приводит к возрастанию его износа, однако время службы анода с ростом толщины покрытия все же увеличивается [45]. Указывается, что 10—20% покрытия расходуется в течение нескольких первых недель, по истечении которых потери уменьшаются и становятся стабильными. [c.80] Вернуться к основной статье