ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение перманганатов анодным растворением марганца и его сплавов из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Рассмотренный выше способ электросинтеза перманганата имеет недостатки, к наиболее существенным из которых относится наличие стадии получения исходного манганата из природного диоксида марганца (пиролюзит). Этот процесс с трудом поддается усовершенствованию, поэтому в последние годы продолжались исследования метода получения перманганата путем анодного растворения марганца и его сплавов. [c.153] Наряду с изучением условий электросинтеза перманганата калия в последние годы велись работы, посвященные электросинтезу перманганатов натрия [3, т. 5, с. 204, 251 а. с. СССР 385615], кальция [1, с. 102], аммония [3, т. 4, с. 12, 82], бария 3, т. 3, с. 212], а также магния, бериллия и лития [3, т. 3, с. 144]. Опубликованы работы, посвященные электросинтезу марганцевой кислоты [3, т. 5, с. 123, 133, 142]. [c.154] Проявляется интерес не только к различным сплавам марганца в качестве материалов для отливки анодов, но и к металлическому марганцу, полученному путем электролитического осаждения на титановый электрод. [c.154] Отмечается, что в первый период работы электролизера, когда содержание гидрооксида калия повышено, а карбоната понижено, присутствие в производственных растворах хлорида практически не влияет на растворение ферромарганцевого анода [3, т. 6, с. 57]. По мере протекания электролиза концентрация карбоната возрастает, а щелочи — падает. В этих условиях проявляется активирующее влияние хлорида, способствующего более равномерному растворению анода. [c.155] Следует учитывать также взаимодействие ферромарганца с электролитом в период технологического простоя, т. е. когда электролиз не проводится, а аноды соприкасаются с раствором. [c.155] Эти реакции нежелательны, так как образующиеся продукты приводят к загрязнению перманганата. [c.155] Изучение различных сплавов марганца с кремнием и железом позволило установить некоторые закономерности, проявляющиеся при изменении содержания этих компонентов в сплавах. Например, увеличение содержания кремния в ферромарганце приводит к повышению выхода перманганата калия [1, с. 103], который достигает оптимума при содержании 0,6—1,5% Si. Благоприятно влияет на выход перманганата и устраняет пассивацию анода введение в раствор силиката натрия. Кроме того, присутствие в растворе 3—5% силиката существенно снижает количество диоксида [3, т. 4, с. 272]. Пассивирующее влияние никеля, присутствующего в сплаве, устраняется введением в его состав небольших (1,3—1,5%) добавок кремния. [c.155] Исследован процесс электросинтеза перманганата калия путем растворения некачественных анодов из металлургического ферромарганца с низким содержанием кремния, применение которых в растворах гидроксида калия оказалось мало эффективным [3, т. 5, с. 137]. Установлено, что применение этих анодов дает удовлетворительные результаты, если раствор кроме 220 г/л КОН содержит 25 г/л К2НРО4. [c.155] В связи с тем что в производстве ферросплавов при двойном переделе марганцевых руд в электротермических печах образуется углеродистый ферромарганец с высоким содержанием фосфора (до 3—5%) и этот сплав является отходом производства, представляет практический интерес исследовать возможность применения таких сплавов в качестве анодов в производстве перманганата [3, т. 4, с. 290, 297]. Установлено, что при анодном растворении двойных Мп — Р- и тройных Мп — Ре — Р-сплавов в 4,5 н. КОН при плотности анодного тока 5 кА/м и 19—20° С образуются перманганат и небольшое количество манганата. При этом максимальный выход по току при растворении двойных сплавов достигает 40% при содержании фосфора 10%. Выход по веществу мало зависит от содержания фосфора и составляет 90—91% [3, т. 4, с. 297]. При растворении тройных сплавов удается достичь выходов перманганата калия по току 31% и по веществу 91 %. Тройные сплавы Мп—81—Р также растворяются- при электролизе с образованием перманганата, но выход по току, достигающий 41%, мало зависит от содержания фосфора. [c.156] Этот процесс исследован [3, т. 4, с. 46] на примере анодного растворения марганцевых сплавов Мп — Ре — С, Мп — Ре — С — 81, Мп — Ре — С — 81 — . [c.157] С повыщением содержания железа растворение анода резко уменьшается уже при содержании 10,13% лишь 1,1% КМПО4 образуется за счет растворения ферромарганца, а 98,9%—в результате окисления манганата. При наличии в ферромарганце 15,19% Ре анод вообще не растворяется, а весь перманганат получается путем окисления манганата. Выход по веществу при этом практически не зависит от содержания железа в сплаве и составляет 94—95%. При электролизе с анодами из трех-, четырех- и пятикомпонентных сплавов марганца 70—80% перманганата образуется в результате окисления манганата и лишь 20—30% вследствие растворения анода. При этом выход по веществу остается стабильным и составляет 95—96% [3, т. 4, с. 46]. [c.157] Для получения перманганата аммония рекомендуется применять растворы сульфата или фосфата аммония [3, т. 4, с. 82]. При растворении анодов из углеродистого ферромарганца в электролите, содержащем 200—300 г/л (NH4)2S04, и значении pH 1,8—3,0 выход по току перманганата аммония составляет 40%, выход по веществу 65%. При этом плотность анодного тока должна находиться в интервале 1—3 кА/м , катодного— в пределах 1,8—2,0 кА/м , а температура раствора не должна превышать 25° С. При анодном растворении многих сплавов марганца в электролите, содержащем сульфат аммония, перманганат вообще не образуется. Оптимальным в отношении выхода по току перманганата аммония следует признать углеродистый ферромарганец. При анодном растворении четырех- и пятикомпонентных марганцевых сплавов (Мп — Fe — С — Ni Мп — Fe — О— Si, Мп — Fe — Ni — Si — С) в растворах, содержащих 300 г/л (NH4)2S04, перманганат аммония образуется, но с меньшими выходами, чем в случае электролиза с анодом из углеродистого ферромарганца. [c.158] Аноды из четырех и пятикомпонентных сплавов марганца, содержащих никель, при электролизе в присутствии фосфата аммония растворяются с образованием не только перманганата его, но и фосфатов никеля, из которых на катоде выделяется металлический никель. Это обстоятельство позволило предложить метод одновременного получения перманганата аммония и металлического никеля [3, т. 4, с. 12]. [c.159] Описаны условия получения марганцевой кислоты анодным растворением ферромарганца в фосфорной кцслоте [3, т. 5, с. 123, 133], а также в разбавленных щелочных растворах [3, т. [c.160] Изучена также возможность электросинтеза марганцевой кислоты при анодном растворении углеродистого ферромарганца в электролизере с диафрагмой из перхлорвиниловой ткани при заполнении анодного пространства 1,5 н. щелочными и карбонатными растворами. В качестве катода использовали насыщенный раствор перманганата калия. Вначале процесс протекает с образованием последнего, затем — по мере электропереноса ионов калия через диафрагму в катодное пространство — с образованием марганцевой кислоты. Повышение ее концентрации в анодном пространстве происходит также за счет электропереноса ионов МПО4 в анодное пространство из катодного. В анодном пространстве образуется чистая (99,8— 100%) концентрированная (25—29,9%) марганцевая кислота с выходом по току 24,5—50%. [c.160] Для интенсификации процесса получения перманганата калия предложен биполярный электролизер с насыпным анодом из кусков ферромарганца [3, т. 5, с. 307 а. с. СССР 380591 и 385615]. Исследовано получение перманганата калия на лабораторных и крупнолабораторных установках с насыпным анодом [3, т. 5, с. 307 а. с. СССР 380591 и 385615], а также на промышленном электролизере [6]. [c.161] Вернуться к основной статье