ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение электролиза при каталитической фиксации азота из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Оксид меди (I) может быть получен и при электролизе более разбавленных растворов хлорида натрия (175 г/л) при )Н 10, содержащих в качестве добавки 0,025 г/л желатины 34]. Если раствор не подщелачивать, то при электролизе может образовываться оксид меди (И) вместе с некоторым количеством оксида меди(1) [36]. [c.177] Электрохимический синтез оксида ртути (II) протекает при электролизе водных растворов карбоната или гидроксида калия, гидроксида натрия, а также смесей этих веществ с хлоридом калия. Образование оксида происходит в результате растворения ртутного анода (пат. США 3464902). [c.177] В качестве катода используют электролитическое железо или никель. Основные результаты исследования процесса электросинтеза оксида ртути (II) представлены в табл. IV.3. [c.177] В последнее время некоторое внимание уделяется электрохимическому синтезу диоксида свинца. При этом подразумевается не электроосаждение его в компактном виде для дальнейшего использования в качестве нерастворимого анода в процессах электросинтеза при высоких положительных потенциалах, а приготовление диоксида в дисперсной форме. Возможно это при электролизе водного раствора нитрата свинца с анодами из графита, титана, тантала и др. (пат. США 3463707). На первом этапе на анод наносят тонкий слой диоксида свинца, затем анод удаляют из электролизера и промывают. На второй стадии злектроосаждения на нем выделяется диоксид, уже легко отделяемый от основы. [c.177] Процесс ведут при плотности анодного тока 600 — 700 А/м . Катоды изготовляют из нержавеющей стали, меди или титана. В состав электролита вводят также 0,5 г/л NaF. За 24 ч на второй стадии электролиза наращивается слой диоксида свинца толщиной 6,35 мм (пат. США 3634216). При электролизе следят за содержанием ионов хлора и железа, причем концентрация последнего (в пересчете на металлическое железо) не должна превыщать 0,02 г/л. Состав электролита для получения диоксида свинца периодически корректируют введением оксида свинца (нейтрализующего избыток азотной кислоты) и карбоната свинца. Значение pH раствора должно находиться в пределах 3,8—4,0. [c.178] Наконец, диоксид свинца в виде порощка можно получить, из РЬО или РЬз04 в объеме раствора при электролизе хлорида натрия [36]. Электролизу подвергается 1н. водный раствор Na l в ванне с графитовыми электродами. В электролите суспендируют 14 г/л оксида свинца. Оптимальный выход потоку порошкообразного диоксида (70%) достигается при плотностях анодного тока 0,5—1,0 кА/м , 60° С и pH 2,3. [c.178] Подробно изучено влияние концентрации гидроксида и карбоната натрия, температуры раствора, плотности анодного тока и содержания хрома (60—100%) в сплаве на выход по току бихромата и степень превращения Сг в Сг + [38, с. 357]. Показано, что с ростом концентраций первых и плотности тока выход по току и степень превращения достигают максимальных значений 70 и 95% при плотности анодного тока 500 А/м . В растворах гидроксида выход по току выще, чем в растворах бикарбоната. [c.179] При наложении переменного тока выход по току бихромата увеличивается на 12% [38, с. 655]. [c.179] Приводится описание условий получения хорошо смешанных оксидов, в частности феррита бария (англ. пат. 1383943). Электролизу подвергается водный раствор хлоридов калия и бария со стальными анодами и катодами. В процессе электролиза, протекающего при 70° С, в раствор вводили карбонат бария, причем pH раствора поддерживали в пределах 6,0— 6,4. Выпавший осадок феррита бария отделяли, отмывали от хлорида, сушили и подвергали термообработке при 800— 1000° С. Структура и состав полученного феррита однородны он обладает хорошими магнитными свойствами. [c.180] Сообщается о конструкции электролизера для получения гидроксида железа (П1) (пат. США 3960695). Особенностью конструкции является наличие специальных скребков, очищающих электроды от осадков гидроксида. [c.180] Кроме фосфористой кислоты могут образовываться Н3РО4 и NH4P2O6 [40]. Процесс ведут с использованием графитовых электродов, в некоторых случаях в присутствии не смешивающихся с водой органических растворителей (пат. США 40241322) Выход по току фосфористой кислоты достигает 86— 90% [40 пат. США 40241321]. [c.181] Проблема разработки эффективного способа получения гидроксиламина весьма актуальна в связи с важностью этого продукта, применяемого в производстве капролактама, в ряде процессов органического синтеза, в аналитической химии и т. д. [c.183] В ряде работ делается заключение об автокаталитическом механизме многостадийного процесса электровосстановления азотной кислоты [2, 3]. [c.183] Максимальный выход гидроксиламина достигается на ртутном катоде [4 пат. ПНР 54799], хотя удовлетворительные результаты могут быть получены и на амальгамированных катодах [1, 5]. На медном катоде восстановление азотной кислоты протекает до аммиака через промежуточную стадию образования иона МОз [1]. При этом разница значений потенциалов, при которых протекает стадия образования иона ЫОз и стадия восстановления его в аммиак, составляет 0,2—0,25 В. Подробно проанализирована кинетика восстановления иона МОз на медном катоде [1]. [c.184] Существенное значение имеет концентрация минеральной кислоты, на фоне которой восстанавливается азотная кислота. В большинстве исследований рекомендуются 50%-ные растворы Н2504 или 20—25%-ные растворы НС . [c.184] Использование растворов, содержащих значительные количества минеральной кислоты после восстановления азотной кислоты в гидроксиламин, для оксимирования циклогексанона в производстве капролактама нецелесообразно, так как требуется значительный расход аммиака для нейтрализации этой фоновой кислоты. Образование же больших количеств сульфата аммония затрудняет ведение процесса. В связи с этим были предприняты попытки снизить концентрацию серной кислоты в исходном электролите до 30% (пат. ПНР 54799) и даже до 20 % [5]. [c.184] Существенное значение имеет концентрация гидроксиламина в растворе после электролиза. В результате электролиза желательно получение растворов такой концентрации, чтобы их можно было использовать для оксимирования без дополнительной обработки. По некоторым данным растворы сульфата гидроксиламина, концентрация которых достаточна для проведения оксимирования в оптимальных условиях, вполне возможно получать даже в сравнительно разбавленных растворах серной кислоты. В 30%-ном растворе Н25 04 оптимальная концентрация сульфата гидроксиламина достигает 200 г/л (пат. ПНР 54799). [c.184] Хлорид гидроксиламина рекомендуют получать при восстановлении азотной кислоты в растворах соляной кислоты при плотности катодного тока 1,5—2,0 кА/м [6]. Однако с повышением плотности тока возрастает напряжение на ванне и, следовательно, увеличивается расход электроэнергии на электролиз. По-видимому, оптимальная плотность катодного тока должна быть обоснована и в экономическом отношении. [c.185] Большое значение имеет температура электролиза при этом приходится различать температуру католита и температуру катода (рис. У.1). Электросинтез гидроксиламина рекомендуется проводить при температуре католита не выше 15— 25° С [4, с. 207 6 пат. ПНР 54799], а иногда — со специально охлаждаемой поверхностью ртутного катода. [c.185] Вернуться к основной статье