ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез соединений металлов низшей валентности из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Механизму электровосстановления кислорода в пероксид водорода посвящено большое число исследований. В последних по времени работах обосновывается предположение, что восстановление кислорода на катоде в щелочной среде в условиях, оптимальных для образования пероксида водорода, протекает через ряд промежуточных стадий, в ходе которых образуются заряженные частицы Ог , О г, НО2 [24]. [c.194] Как показывают многочисленные исследования реакции электровосстановления кислорода, основными факторами, определяющими выход пероксида водорода и его концентрацию, являются материал катода - и величина электродного потенциала. Установлено, что наилучшие результаты достигаются на специально приготовленных пористых углеродсодержащих катодах. Последние изготавливают из частиц активированного угля (пат. ЧССР 148676 заявки ФРГ2331296, 2353259, 2501342) и связующего, которым может быть полиэтилен, каучук [25 пат. ЧССР 148676 заявки ФРГ 2331296, 2353259, 2501342] и политетрафторэтилен [26 пат. США 3856640]. Смесь из активированного угля и связующего прессуют и подвергают термической обработке. В некоторых случаях в смесь вводят гидрофобную добавку, например парафин [25 заявка ФРГ 2353259]. Иногда углеродсодержащую смесь рекомендуется наносить на токоподводящий носитель— металлическую сетку, например никелевую [25—27 заявка ФРГ 2353259 пат. ЧССР 140247]. [c.194] В литературе сообщаются и некоторые характеристики пористых углеродсодержащих электродов, применяемых в синтезе пероксида водорода удельная поверхность 500— 1000 м /г, пористость 0,6—1,1 см /г. [c.194] Существование зависимости выхода по току пероксида от природы углеродистого материала связывают с различной каталитической активностью углей по отношению к реакции разложения пероксида водорода [26, 28]. Данные о самопроизвольном разложении пероксида водорода на различных типах углеродистых материалов ттредставлены в табл. V.l. [c.195] Электролит — 5 М раствор КОН температура — 20 °С. [c.195] На катоде из активированного угля с удельной поверхностью 1200 м /г выход пероксида водорода близок к нулю. На катоде из газовой сажи IV выход по току пероксида водорода в интервале значений потенциалов 0,8—0,5 В достигает 90% и сохраняется стабильным в течение сотен часов при концентрации пероксида до 70 г/л [26]. Установлено, что на выход по току пероксида водорода оказывает влияние предварительная обработка пористого углеродсодержащего катода, например дополнительный обжиг с сульфидом калия [25]. [c.195] Лучшие разультаты относительно скорости образования пероксида водорода достигнуты в трехфазной системе, когда через катодное пространство пропускают электролит, насыщенный кислородом, и одновременно в это же пространство подают кислород. За счет повышения концентрации кислорода в катодном пространстве скорость образования пероксида увеличивается в 2 раза по сравнению со скоростью образования в двухфазной системе [29, с. 268]. [c.196] Хлорид калия и соляная кислота, выделяющиеся при обработке католита после электролиза хлоридом кальция, поступают в анодное пространство того же электролизера. Анодное пространство отделено от катодного диафрагмой из пористого полистирола (заявка ФРГ 2331296). На аноде протекает реакция образования хлора. [c.196] Одна из стадий антрахиноно-вого метода получения пероксида водорода — восстановление водородом по каталитическому методу производных хинонов до ги-дрохинонов. предложены различные методы использования на этой стадии электрохимического восстановления (заявка ФРГ 2453739). [c.197] По одному из методов предлагается использовать в качестве катода пористую электропроводную матрицу, пропитанную полимером с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого содержат группы гидрохинонного строения. Пероксид водорода образуется в результате окисления органического соединения кислородом, а процесс электровосстановления на катоде используется для регенерации гидрохинонной структуры полимера (пат. США 3454477, 3529997). [c.197] Окислительно-восстановительная система, в которой генерируется пероксид водорода, может быть создана и в растворе, например в виде натриевой соли антрахинон-2,7-дисуль-фокислоты (заявка ФРГ 2453739). Католит, отделенный от анолита катионообменной мембраной, в этом случае содержит на 1 л 0,44 моль/л натриевой соли и 0,5 моль/л NaOH. Катодная реакция заключается в восстановлении аниона ан-трахинон-2,7-дисульфокислоты на катоде из стеклоуглерода или графита при плотности тока 500 А/м . [c.197] Образовавшаяся в результате этой реакции антрагидро-хинон-2,7-дисульфокислота взаимодействует с вводимым в катодное пространство кислородом. [c.197] Выход по току достигает 93% при содержании пероксида 2,76 г/л. Во времени выход по току несколько уменьшается, но и после 100 ч составляет 85%. [c.197] Корпус / электролизера изготовлен из токонепроводящего материала и разделен пористой диафрагмой 3. Катод 5 изготовлен из пористого углеродсодержащего материала. В пространство между катодом и корпусом электролизера через трубу 6 подают воздух. Кислород воздуха, пройдя поры катода, на стороне его, обращенной к аноду, восстанавливается в пероксид водорода, раствор которого отводится через трубу 4. На аноде 2 выделяется кислород. Раствор щелочи подают в анодное пространство по трубе 7. Затем раствор щелочи проходит анодное пространство (на схеме показано стрелками) и по трубе 8 попадает в катодное пространство. Такая система циркуляции электролита позволяет сохранить постоянство состава раствора. Образующиеся на электродах кислород и водород удаляются через отверстия в крыщке электролизера. Напряжение на электролизере 2 В. В результате электролиза образуются разбавленные растворы, содержащие 5,2 г/л Н2О2 расход электроэнергии составляет 4,4 кВт-ч на 1 т продукта. Растворы оказались вполне пригодными для отбеливания древесной целлюлозы. [c.198] Рассмотрим получение различных хромовых квасцов, гидроксида и сульфата хрома реактивной квалификации путем электровосстановления кислородных соединений шестивалентного хрома, а также синтез соединений урана низшей валентности путем электровосстановления его высших кислородных соединений и некоторые другие процессы. [c.198] Выход по току близок к количественному в широком интервале плотностей тока (0,3—2 кА/м ) и температур (30— 70° С) расход электроэнергии составляет 2000 кВт ч/т квасцов. Процесс ведут в электролизере с диафрагмой. Для выравнивания концентраций серной кислоты в катодном и анодном пространствах необходимо последовательно пропускать раствор, подвергаемый электролиз у, сначала через катодное, затем через анодное отделения электролизера [30, с. 62]. [c.198] Хромокалиевые квасцы могут быть получены электровосстановлением бихромата калия в растворе серной кислоты (511 г/л К2СГО7+411 г/л H2SO4) на свинцовом катоде [32]. При плотности катодного тока 250 А/м и 60°С выход потоку квасцов составляет 80%, расход электроэнергии 650 кВт-ч/т. При этом раствор в ходе электролиза непрерывно фильтруется через перхлорвиниловую диафрагму из анодного пространства в катодное. [c.199] В обоих рассматриваемых примерах получались продукты реактивной квалификации. [c.199] Электролиз проводили в ванне без диафрагмы при плотности катодного тока 1 кА/м и 30° С, анодом служил листовой никель. Для электролиза использовали промышленные растворы, содержавшие 180 г/л СгОз и 100 г/л NaOH. Способ испытан на полупромышленной установке (нагрузка 1000 А) и в промышленном электролизере, рассчитанном на нагрузку 10 кА [30, с. 65]. [c.199] Вернуться к основной статье